7.2Влияние режимов электролиза на устойчивость фронта роста осадка

Для оценки устойчивости фронта при тех или иных условиях электролиза необходимо найти микрораспределение тока по поверхности и затем определить знак производной dj_х/dх_s.

Для примера рассмотрим микрораспределение тока по поверхности с синусоидального профиля. Для упрощения возьмем двумерную задачу, т. е. определим распределение тока по профилю поверхности х_s = х_s (у) (рис. 5.1).

Первичное распределение тока, не учитывающее зависимость потенциала катодной поверхности от плотности тока, может быть получено ре­шением уравнения для распределения потенциала u:

(5.1)

при следующих граничных условиях:

а) и_х = соnst, где х₅ = A соs (2y/L) - уравнение формы профиля;

б) при х  , где  удельное сопротивление электролита.

Решение уравнения (5.1) для полого профиля было получено Вагнером в следующем виде:

J= J_ср(1+ ). (5.2)

Так как профиль весьма пологий, то можно принять, что j  J_x и тогда из (5.2) имеем

 0 (5.3)

Из выражения (5.3) следует, что плотность тока на выступах выше, чем на впадинах, причем, чем выше средняя плотность тока, тем больше различие в плотностях тока.

Вследствие малых размеров шероховатости неоднородность поля при смещении от границы вглубь электролита быстро затухает, и на некотором конечном и небольшом расстоянии от границы можно провести прямую, перпендикулярную оси х, потенциал точек которой с достаточно большой точностью можно принять постоянным. Расстояние от такой эквипотенциали до границы определяется только формой профиля, и для нашего профиля оно равно L/2π.

Для определения, так называемого, вторичного распределения, учитывающего зависимость потенциала вблизи поверхности от плотности тока вследствие протекания на катоде реакции восстановления катионов металла, рассмотрим два случая: а) электролиз без диффузионных ограничений и б) электролиз на предельном токе диффузии.

Электролиз без диффузионных ограничении.

В этом случае граничное условие (а) изменяется на

и_х = соnst - _к(j_k).

Если принять, что поляризуемость (j)= d_k/dj_k не зависит от плотности тока и учесть микронеоднородность поверхности через зависимость поляризуемости от координаты точки поверхности  =( х_s), то граничное условие можно записать как

и_х = соnst +b(х_s)j (5.4)

Из решения уравнения (5.1) с граничными условиями (5.4) можно получить

(5.5)

Следовательно, наличие поляризуемости границы делает микрораспределение более равномерным. Причем особенно важно то, что вследствие малого размера шероховатостей даже небольшая поляризуемость существенно снижает неравномерность микрораспределения тока и обеспечивает не значительное повышение исходной шероховатости поверхности при принятом на практике времени получения осадка. Например, полагая,  = 2,5*10^-1 Ом-см² (соответствует плотности тока обмена 1-10^-1 А/см²), L= 10^-2см и = 5 Ом-см, получим величину dj_x/dx_s, в 30 раз меньшую, чем при отсутствии поляризации.

Из выражения (5.5) следует, что условием устойчивости фронта является,

(5.6)

Иначе говоря, сглаживание поверхности может наблюдаться только в тех случаях, когда поляризуемость с увеличением высоты точки профиля возрастает, причем достаточно быстро.

В заключение отметим, что полученные выражения пригодны для описания микрораспределения тока и на пологих профилях, отличающихся от синусоидальной формы. Отличие заключается только в том, что коэффициент 2/L, характеризующий только синусоидальный профиль, необходимо заменить иным коэффициентом формы профиля.