4.4Физические модели формирования катодных осадков

Процесс электрокристаллизации сводится к тому, что ионы металла из раствора, где они находятся в не упорядоченном состоянии, переходят в упорядоченное состояние атомов металла в кристаллической решетке, то есть является фазовым переходом. Физически такой переход реализуется в несколько стадий, каждая из которых идет со своей скоростью.

Начинается процесс со стадии переноса ионов металла из объема раствора к реакционной поверхности, на которой протекает реакция (4.1)- вторая стадия процесса. Реакция является поставщиком промежуточных частиц для построения кристаллической структуры. Природа частиц, вступающих в кристаллизацию может различаться. Если допустить, что реакция (4.1) протекает в каждой точке поверхности подложки до конца, то есть с переносом всех n электронов, то такими частицами будут ад-атомы. В случае, когда реакция (4.1) осуществляется ступенчато с последовательным переносом электронов, то кристаллизующимися частицами будут ад –ионы промежуточной степени окисления. Например, для реакции восстановления ионов меди по реакции Cu²⁺ + e= (Cu⁺)_адс образуются и адсорбируются поверхностью частично восстановленные ионы (ад – ионы) Cu+. Ад-ионы поверхностной диффузией переносятся к точкам растущего кристалла, там восстанавливаются до элементного состояния (Cu⁺ + e= Cu⁰) c одновременным включением в кристаллическую решетку. Как показали расчеты (Бокрис и сотр.), энергия активации варианта с образованием ад-ионов меньше, чем ад-атомов, поэтому этот вариант предпочтительнее первого, хотя он экспериментально не подтвержден. Косвенным подтверждением возможности адсорбции ионов промежуточных степеней окисления является экспериментально установленный факт восстановления ионов некоторых металлов, и в частности меди, при потенциалах, превосходящих равновесное значение (так называемое «дофазовое» осаждение). Такое осаждение будет наблюдаться в случаях достаточно высокой величин ∆G адсорбции.

Формирование структуры осуществляется через следующие стадии: первая - генерация центров кристаллизации (нуклеация) вторая - доставка частиц к таким центрам для включения в кристаллическую структуру и последняя – включение частиц в осаждаемый металл, то есть к росту осада.

Рассмотрим теперь современные представления о разрастании кристаллизующегося металла в микрокристаллические образования и макрокристаллические фазы.

5 Формирование двумерных (2d) структур

Как показали результаты экспериментальных работ по электрокристаллизации металлов и сплавов, осаждаемых в гальванотехнике и в металлургии, начальным этапом формирования осадков является зарождение и линейного (1D и 2D мерного) роста осадка, так как образование двумерных зародышей требует меньших перенапряжений и реализуется с более высокими скоростями.

В связи с этим рассмотрим особенности формирование 2D структур. Рассмотрим рост одного зародыша на свободной от винтовых дислокаций поверхности при относительно низких перенапряжениях. Развитие такого зародыша осуществляется по механизму Странского- Косселя (рис. 4.2) в результате по поверхности грани распространяется монослой осадка, протяженность которого в направлении наибольшей скорости роста определяется временем роста до образования на свободной поверхности следующего зародыша. Если известны скорости зародышеобразования и роста то, приравниванием времени роста зародыша и времени, необходимом для его образования можно получить следующее выражение для расчета критического размера монослоя:

(4.16)

Если размер подложки меньше или равен l_k , то по достижении ее границы рост прекращается и может быть продолжен, только при образовании следующего зародыша на поверхности выросшего слоя. При ситуации, когда размер подложки превышает l_k , создаются условия для образования нескольких зародышей на незанятой поверхности их последующего роста аналогичным образом

Схема слоистого роста показана на рисунке 4.3, а фотография на рисунке 4.4 дает представление о слоях роста осадков, получаемых при практических режимах электроосaждения.

Рис.4.3 Схема слоистого роста

Рис. 4.4 Слоистый тип роста медного осадка

Следует отметить, что слоистый рост является двумерным типом роста, несмотря на то, что средняя скорость продвижения осадка в нормальном к подложке направлению ∆h∕∆t через какое то время электролиза будет превосходить скорость продвижения слоя параллельно подложке.

Такой тип рост осадка позволяет получать монокристаллические осадки любой формы и размера. Например, этот тип роста реализуется при электролитическом выращивании монокристаллов серебра, имеющих форму равноосных частиц (рисунок 4.5)

Рис. 4.5. Слоистый рост граней монокристалла серебра (по А.Т. Ваграмяну)

Для получения монокристаллов любого размера необходимо чтобы условие (4.13) выполнялось в каждый момент времени выращивания. Это может достигаться путем изменения перенапряжения по ходу роста.

В промышленной практике создать такие условия невозможно, поэтому осадок формируется при одновременном росте пакетов монослоев, развивающихся из центров кристаллизации вначале независимо друг от друга, а затем – в контакте друг с другом.

Теория такого роста была создана академиком А.Н. Колмогоровым, суть ее заключается в следующем.

При мгновенном зарождении в течении короткого промежутка времени не единице поверхности возникают N центров кристаллизации беспорядочно расположенных на поверхности подложки. Примем, что зародыши создают каждом центре частицы сферической формы и рост каждой частицы по всем тангенциальным направлениям происходит с одинаковой скоростью, пропорциональной плотности тока в точке поверхности. Каждая частица будет развивается в шаровой сегмент, причем площадь его проекции на подложку мало отличается от величины самой поверхности. Очевидно, что при отсутствии слияния растущих сфер рост ансамбля из 4-х сфер прекратится в момент контакта их друг с другом при незаполненной поверхности подложки. Дальнейший рост возможен слиянием частиц, а свободная поверхность будет продолжать заполняться, при этом поверхность каждого сегмента будет перекрываться растущими соседними кристаллитов до тех пор, пока вся подложка не заполнится осадком. В этот момент времени рост прекратится. Для продолжения образования осадка необходимо, чтобы на поверхности образовавшегося слоя создались новые центры кристаллизации, из которых будет расти осадок аналогичным образом. Такой механизм обеспечит рост и в нормальном направлении.

Допустив, что высота плоского слоя h << r , r –радиус растущей частицы, и не изменяется в процессе роста, получим, что время на распространение осадка по поверхности подложки с полным ее заполнением связано с ее размером (а₀), подложки выражением:

t = a₀/, (4.17)

в котором υ –скорость роста, а коэффициента l пропорционален доле поверхности подложки, приходящейся на одну растущую частицу. Его величина зависит от кинетики зародышеобразования.

При мгновенном зародышеобразовании коэффициент изменяется в пределах от 2-x при скорости зародышеобразования 1 см^-2с^-1 до 1 при увеличении скорости до . При зародышеобразовании с постоянной скоростью влияние соотношение скоростей образования зародышей и их роста на величину коэффициента приведено в таблице 1. Видно, что увеличение скорости зародышеобразования в 100 раз снижает продолжительность заполнения подложки примерно в двое. Объясняется этот факт тем, что увеличение количества зародышей сокращает продолжительность начальной стадии кристаллизации. При приближении к завершению процесса, скорость кристаллизации меньше зависит от числа частиц, но больше - от их размера. Поэтому продолжительность завершающей стадии кристаллизации более мелких частиц возрастает в большей степени, чем крупных.

Таблица 4.1 Зависимость величины коэффициента  от отношения скоростей образования и роста зародышей.

	
100	0,8
10	0,92
1	1,7
0,8	2

Несмотря на простоту, выражение (4.17) имеет важный физический смысл. Оно показывает, что скорость разрастания зародыша в индивидуальном состоянии превосходит скорости его роста в ансамбле частиц. Кроме того из него следует, что при низких скоростях зародышеобразования  настолько сокращается количество растущих частиц, что добиться полного заполнения подложки осадком за приемлемое время не возможно.

В реальных условиях растут не моноатомные слои, а пакеты таких слоев, образующие ступени высотой, позволяющей их наблюдать при относительно небольшом увеличении. Группирование одноатомных слоев в видимые ступени происходит в процессе их распространения по поверхности грани, в центре грани они не наблюдаются. Не рассматривая возможные причины группирования, отметим, что 2D рост пакетов монослоев формирует плоскости граней макрокристаллов в виде ступеней, имеющих следующие свойства:

1. Среднее расстояние и средняя высота ступеней увеличиваются с ростом толщины осадка

2. Скорость тангенциального продвижения ступеней не зависит от толщины

3. Скорость продвижения ступеней в тангенциальном и нормальном направлениях примерно одинаковы

4. Ступени видимого размера появляются и исчезают в середине грани

5. С увеличением толщины осадка ступени разрастаются, а их количество на единице площади поверхности уменьшается

6. Если поверхность подложки параллельна плоскости низкого индекса, то развиваются сплошные слои, в противном случае поверхности слоев перекрываются и образуются террасы (рис. 4.3).

Слоистый рост такого типа не является единственным видом Часто наблюдается рост, не требующий новых центров кристаллизации. Таким способом, например, растут кристаллы из винтовых дислокаций, если они имеются на поверхности. Дислокация образует на поверхности одноатомную ступень, распространяющуюся от точки выхода до кромки поверхности. При осаждении ступень растет путем своего вращения, причем один конец ее будет зафиксирован в месте расположения выхода дислокации. В результате первоначальная дислокация разовьется в спиральный фронт роста, при котором не исчезает место роста. Так как на поверхности может быть большее число дислокаций, то они являются не исчезающими центрами одновременного спирального роста точек поверхности грани, создавая на ней разрозненные «островки» новой фазы, которые могут охватить всю поверхность грани без этапа зародышеобразования.

Рис. 4.6. Схема роста из винтовой дислокации

Источником дислокаций кроме дефектов кристаллической решетки могут примесные атомы и молекулы, включенные в осадок и тем самым нарушающие структуру решетки, что приводит к появлению дислокаций на ее поверхности в процессе осаждения металла. При высокой плотности дефектов, вообще отпадает необходимость в создании двухмерных зародышей. Кроме изложенных моделей слоистого роста имеются модели, описывающие рост блоков, пирамид и складчатых структур осадка, в основе которых также лежит чередование процессов зарождения и роста.