4Основные положения теории электрокристаллизации металлов

Кристаллизация металла в процессах его электролитического получения отличается от других случаев кристаллизации тем, что кристаллизующийся металл образуется в результате гетерогенной электрохимической реакции

Меⁿ⁺+ ne = Ме_крист , (4.1)

протекающей на подложке. Иначе говоря, процесс образования металлической фазы совмещен с процессом получения атомов этой фазы из ионов по реакции (4.1). Эта особенность приводит к тому, что при электрокристаллизации структура получаемого металла зависит не только от факторов, управляющих построением кристаллической решетки, но и от факторов, определяющих скорость реакции (4.1), поставляющей атомы кристаллизующегося металла. К таким факторам следует отнести состав и температуру электролита, наличие примесей в нем, перенапряжение, условия перемешивания и т. д.

Несмотря на указанную особенность, к процессу электрокристаллизации вполне применимы положения теории кристаллизации новой фазы, разработанные для процессов кристаллизации из расплавов, осаждения из паров и растворов.

Их сущность заключается в следующем:

1. Для образования кристаллитов новой фазы из объема материнской необходимо отклонение соответствующих термодинамических параметров системы (температуры, давления, концентрации) от их равновесных значений. Так, для кристаллизации расплава требуется его переохлаждение, для образования кристаллов твердой фазы из раствора – пересыщение. .

2. Процесс кристаллизации складывается из стадий образования зародышей новой фазы и стадии их дальнейшего роста. Скорости протекания этих стадий определяют форму, размеры и другие особенности структуры получаемых кристаллов. Эти скорости зависят от величины созданного пере­сыщения пли переохлаждения и от особенностей тепло- и массообмена в системе.

Применительно к электрокристаллизации эти положения выглядят следующим образом. Роль пересыщения или переохлаждения в этом случае выполняет перенапряжение (отклонение потенциала реакции (4.1) от равновесного значения в отрицательную сторону).

При создании определенного перенапряжения на поверхности подложки возникают начальные образования новой фазы — зародыши, которые затем разрастаются в кристаллиты макроскопического размера.

Скорости стадий образования зародышей и их роста определяют структуру осадка. В свою очередь, скорость каждой стадии зависит от условий (параметров) электролиза: плотности тока, состава электролита, температуры, условий перемешивания и т. д. Поэтому, изменяя условия электролиза, можно влиять как на стадию образования зародышей, так и на стадию их роста зародышей, изменяя тем самым структуру получаемого осадка. Рассмотрим в связи с этим особенности протекания указанных стадий в процессах электрокристаллизации.

4.1Образование зародышей и центров кристаллизации

Термодинамика процесса зародышеобразования подробно рассмотрена в курсах физической химии, поэтому лишь напомним ее основные положения применительно к рассматриваемому случаю.

Зародышами принято называть кластеры новой фазы, находящиеся в неустойчивом равновесии с окружающей средой. Они имеют характерный критический размер, при котором с равной вероятностью могут увеличивать свой размер или исчезать. Критический размер зародыша определяется уравнением Томпсона, если известна работа образования зародыша.

Работа образования зародыша (W_з) складывается из 2-х частей: W₁ - работы изменения химического потенциала компонента при переходе из исходного состояния (ион в растворе) в конечное (атом в объеме зародыша) и W₂ – работы на создание поверхности зародыша, поскольку атомы компонента на поверхности имеют большую энергию, чем в объеме. Величина W₁= - vG, а величина W₂=σs, где v, s - объем и поверхность зародыша, G- изменение свободной энеpгии Гиббса и σ- межфазная энергия. Поэтому W₁и W₂ зависят от размера и формы зародыша. Так как при электрокристаллизации энергия, необходимая для образования зародыша вводится в систему в виде перенапряжения, то для выполнения работы W_з требуется определенное перенапряжение (_ф), величина которого определяется размером и формой зародыша.

Так работа зародышеобразования шарообразных зародышей в объеме материнской фазы равна:

W_з (4.2)

и радиус зародыша равен

_ф – перенапряжение образования новой фазы, V_m – мольный объем жидкости

Когда образуются кристаллические зародыши, перенапряжение определяет не только их размер, но и форму так, чтобы соблюдалось правило Гиббса – Вульфа. В кристалле любой формы существует точка, для которой одинаково отношение величины межфазной энергии грани (σ_i) к расстоянию от этой точки до грани (h_i). Поэтому для кристаллического зародыша связь между поверхностной энергией и перенапряжением описывается выражением:

где V_m – мольный объем металла.

При гетерогенном зародышеобразовании форма зародыша отличается от формы, получаемой при зарождении в объеме и устанавливается такой, что бы обеспечить минимум работы его образования (W_з) при том же объеме. Так, например, работу образования кристалла кубической сингонии, ограниченного плоскостями {100}и ориентированного плоскостью {001} параллельно подложке можно вычислить как

W_з = 16dh₁ + 4d²(₁ + ₂ - ₃) + 8d²hE_p

где индексы «1», « 2» и «3» относятся к поверхностям раздела кристалл- электролит, кристалл – подложка и подложка – электролит , E_p - равновесный потенциал реакции (4.2).

Минимум этого выражения при постоянстве последнего слагаемого получается при

(4.3)

и высота зародыша h уменьшается при уменьшении величины ₁. В пределе, когда зарождение идет на собственной подложке, ₂=0 и ₁=₃, высота зародыша будет равна 0. В таких случаях образуется так называемый двухмерный зародыш высотой в один атом. При зарождении на чужеродной поверхности образуются трехмерные зародыши.

Рисунок 4.1. Изменение формы зародыша при гетерогенном зародышеобразовании

Радиус кругового двумерного зародыша (r) и работа его образования (W_з) следующим образом зависят от перенапряжения:

r=

где S –площадь одного моля в одноатомном слое и ϭ – величина свободной энергии единицы длины границы зародыш – электролит.

Работа образования трехмерного кристаллического зародыша на чужеродной поверхности зависит от перенапряжения аналогично уравнению (4.2), отличаясь от него величиной постоянной К:

W₃ =

Рассмотрим теперь вопрос о скорости образования зародышей. Зародышеобразование начинается с того, что разрядившиеся на катоде ионы образуют разрозненные атомы, еще не связанные в единую кристаллическую решетку. 3ародыши образуются путем последовательного присоединения атомов друг к другу, начиная с одного единственного. Однако такой процесс должен давать вначале частицы меньшего размера, чем размер, соответствующий заданному перенапряжению, поэтому они существовать не могут. Образование зародышей требуемого размера есть результат того, что в совокупности атомов могут вследствие флуктуации возникать кластеры, содержащие два, три и большее число атомов, в том числе и агрегаты, соответствующие зародышам необходимого размера. Статистическая вероятность образования таких кластеров связана с работой их образования соотношением:

(4.4),

в котором k -постоянная Больцмана; Т -температура.

Скорость образования зародышей пропорциональна вероятности, поэтому после подстановки в (4.4) выражения для работы образования двух- или трехмерных зародышей получается зависимость скорости зародышеобразования от перенапряжения в следующем виде:

для двумерных зародышей

₂ = k₂ exp (4.5)

для трехмерных зародышей

₃ = k₃ exp (4.6),

где k₂,k₃ – предельные потоки зародышей, которые могут образоваться при h ®µ .

Критический зародыш с равной вероятностью может расти или раствориться. Если к зародышу присоединится еще один атом, то зародыш станет центром кристаллизации (активным центром), то есть получит возможность дальнейшего роста с определенной скоростью. Для образования активных центров на атомном - гладкой поверхности требуется высокие перенапряжения (порядка 150 мВ). Поэтому зарождение на таких поверхностях наблюдается по прошествии некоторого индукционного периода.

Реальные поверхности всегда имеют участки, по размерам сравнимые с параметром кристаллической решетки, на которых локализация атомов осаждаемого металла энергетически более выгодна, например винтовые дислокации или иные точечные дефекты кристаллической структуры, а также оксидные или иные соединения с металлом подложки. Поэтому такие поверхность изначально имеет некоторое количество (N₀) центров кристаллизации, на которых и образуются зародыши. Вероятность образования дополнительных центров кристаллизации на такой поверхности не высока, так как атомам металла энергетически выгоднее встраиваться в образовавшийся на таком центре зародыш, чем создавать новый. В связи с этим становится более определенным физический смысл постоянных k₂,k₃ , которые, по сути являются предельным потоком зародышей на данной реальной подложке, получаемый при h ®µ за счет вскрытия всех ее центров кристаллизации N₀. Следует подчеркнуть, что центры кристаллизации сами не являются зародышами, а являются точками поверхности, на которых образуются зародыши, имеющие выше оговоренные размеры и форму.

В связи с этим принято называть зародышеобразование на центрах кристаллизации нуклеацией.