3.3. Совместный разряд ионов металла и водорода

Этот случай совместного разряда относится к ситуации, когда на катоде протекают две реакции:

1) восстановление ионов металла Меⁿ⁺ + ne = Me j_M (J₁)

2) восстановление ионов водорода 2Н⁺ + 2е = Н₂ j_H (J₂)

Целевой является первая реакция, которую необходимо осуществлять с максимальным выходом потоку.

Рассмотрим условия совместного разряда для двух случаев, различающихся равновесными потенциалами реакции восстановления ионов металла.

Первый – совместный разряд ионов металла и водорода при электролизе электроположительных металлов, например меди. Разность стандартных равновесных потенциалов Е = +0,34 – 0,0 = 0,34В. Следовательно, совместный разряд будет происходить при перенапряжении меди ₁  0,34В.

Второй - совместный разряд ионов электроотрицательного металла, например цинка (Е₁= -0,76В), и водорода из сернокислых растворов аналогичного состава. В этом случае разность равновесных потенциалов Е= 0,76В и совместный разряд будет происходить при перенапряжениях реакции восстановления ионов водорода ₂ 0,76В, т.е. при катодных потенциалах менее – 0,76В. Для дальнейшего анализа необходима информация о парциальных кривых реакций.

Кинетика восстановления ионов водорода была предметом обширных теоретических и экспериментальных работ, Для наших целей важны их следующие результаты:

• При восстановлении водорода на металлах соблюдается Тафелевская зависимость перенапряжения от плотности тока, коэффициент “b” не зависит от металла, на котором идет реакция и равен 0,116 В.

• Величина коэффициента “a” уравнения Тафеля зависит от природы металла, поэтому перенапряжение водорода на металлах может существенно различаться (таблица 1).

• Скорость реакции на большинстве металлов контролирует стадия разряда- ионизации.

Таблица 3.1. Перенапряжение выделения водорода (_н) при плотности тока 600 А/м² из 2н. раствора H₂SO₄ при 25⁰C

Meталл	Pb	Zn	Sb	Cd	Cu	Ge	Fe	Co	Ni	Re
н, B	1,2	1,1	0,79	0,84	0,68	0,76	0,55	0,48	0,44	0,23

Поэтому парциальная поляризационная кривые водорода описывается следующими выражениями:

,

где b_H= 2RT/F =0,116 B, величина пред экспоненциального коэффициента для каждого металла может быть получена по данным табл. 3.1.

Парциальные кривые восстановления ионов металлов из простых электролитов, применяемых в гидрометаллургии, при кинетическом контроле скорости описываются аналогичным уравнением:

в котором коэффициент b_M = (0,06 -0,08)B

Рассмотрим для обоих случаев влияние параметров электролиза на выход по току металла.

Плотность тока.

Первый случай. Особенность этого случая состоит в том, что такие промышленно получаемые металлы, такие как Cu, Ag, Pd имеют высокие равновесные потенциалы и плотности тока обмена. По этим причинам их совместный разряд с водородом из кислых растворов может происходить только при условии восстановления ионов металлов на предельном токе диффузии. То есть уравнение парциальной кривой металла имеет вид: J_м = J^*= const (плотность тока не зависит от потенциала).

Поэтому зависимость выхода по току от плотности тока, получаемая при подстановке парциальных плотностей тока в уравнение (3.6), записывается виде :

Вт₁ = = (3.10)

В этом случае выход по току должен уменьшаться от 1 до 0 при повышении плотности тока свыше J^*. Аналогичный результат получается при использовании методики, изложенной в разделе 1.2. Формально независимость плотности тока металла от потенциала означает, что коэффициент m в уравнении (3.7) равен 0 , а k > m, то есть зависимость выход по току металла от перенапряжения описывает кривая Вт₁ рис. 3.2 и аналогичным образом зависит выход по току от плотности тока.

Второй случай. Зависимость выхода по току от плотности тока в этом случае можно получить с использованием методики раздела 1.2 (Вариант 1, выход по току Вт₂). В этом случае необходимо, чтобы соблюдалось условие k > m, то есть b_H  b_М. Для катионов металлов, имеющих n_M=2 и a_м=a_н =0,5 теоретическая величина коэффициента b_M = 0,059 В(при температуре 25⁰С), что в 2 раза меньше величины b_H =0,116В. Экспериментально полученные величины b_М несколько выше теоретических (от 0,06 до 0,08В), но меньше b_H . По этому выход по току металла должен возрастать с увеличением перенапряжения (кривая Вт₂ рис. 3.2). Так как вид зависимости выхода по току от плотности тока идентичен зависимости от перенапряжения, то выход по току возрастает с ростом плотности тока. При равенстве величин b_H = b_м, выход по току металла не зависит от перенапряжения. На рисунке 3.6 представлены зависимости выхода по току металла от плотности тока. Отметим, что J^*и J^** обозначены плотности тока начала совместного разряда.

Рисунок 3.6.

Природа металла.

Из таблицы 3.1 видно, что перенапряжение водорода (или скорость его восстановления) на разных металлах существенно различается. Поэтому отношение J_H/J_M металлов железной группы, рений или марганец выше, чем для свинца и цинка и выход по току этих металлов существенно различается.

Поясним сказанное следующим примером. Сопоставим выход по току металла при совместном разряде ионов никеля и водорода из раствора, содержащего 1н NiSO₄ + 1н H₂SO₄ и ионов цинка и водорода из раствора с такой же концентрацией сульфата цинка и серной кислоты, температура 25⁰ С.

Уравнения парциальных поляризационных кривых восстановления ионов, полученные при исследовании кинетики восстановления ионов никеля А.Л. Ротиняном и цинка Ю.В. Баймаковым и А.И. Журиным имеют следующий вид (плотность тока в А/м²):

раствор сульфата никеля Е_Ni = 0,35 + 0,085lgi_Ni , Е_н =0.38 + 0.15lgi_H

раствор сульфата цинка Е_Zn = 0,79 + 0, 041lg j_Zn, Е_н = 0.816 + 0, 118 lg j_н

С использованием этих уравнений рассчитаны зависимости выхода по току металл от плотности тока (рисунок 3.7). Из рисунка видна разница между металлами. Выход по току никеля примерно в 3 раза ниже, и может достигнуть приемлемого для практики уровня 0,8-0,9 при не реально высоких для практического применения плотностях тока.

Рис. 3.7. Зависимость выхода по току металла от плотности тока в системах Ni-H и Zn- H

Состав электролита.

Из выражения (3.5) следует, что увеличение концентрации ионов металла и снижении концентрации ионов водорода увеличивает выход по току металла и наоборот. Этим способом достигается совместный разряд при электролизе электроотрицательных металлов, имеющих низкое перенапряжение выделения водорода. В частности, выход по току никеля должен увеличиваться с уменьшением концентрации кислоты. На рисунке 3.8 приведены расчетные кривые зависимости Вт от плотности тока для растворов с концентрацией кислоты рН=0 и рН=2,5, которые подтверждают это заключение.

Рис.3.8 Влияние концентрации кислоты в электролите на выход по току никеля.

Температура электролита

В выражении (3.5) от температуры зависят величины констант скоростей обеих реакций (k_H и k_M) и величины коэффициентов b_H и b_M. Увеличение температуры электролита повышает константу скорости каждой реакции. Поэтому, если k_H, увеличивается с ростом температуры в большей степени, чем k_M, то выход по току металла будет уменьшаться и наоборот.