САНКТ-ПЕТЕРБУРГСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ ПОЛИТЕХНИЧЕСКИЙ УНИВЕРСИТЕТ

Л.В. Волков

Электролиз в гидрометаллургии. Теоретические основы

Учебное пособие

2012 г.

Оглавление

Введение 3

1. Структура и свойства электролитических осадков гидрометаллургии 5

1.1 Требования к качеству металла 5

1.2. Связь структуры осадка с его качеством 6

1 Структура электролитических осадков 6

2 Включение в катодный осадок неметаллических примесей. 9

1.3 Требования к параметрам электролиза 11

3 . Особенности электродных процессов гидрометаллургии 12

3.1 Равновесные потенциалы металлов и диаграмма устойчивости воды. 12

2.2 Равновесные потенциалы мультивалентных металлов 15

2.3 Бестоковые потенциалы металлов 17

2.4 Катодный процесс 19

3. Параллельные катодные реакции 24

3.1 Общие положения теории совместного разряда. Необходимые и достаточные условия 24

26

3.2. Распределение тока между реакциями 26

26

27

3.3. Совместный разряд ионов металла и водорода 31

3.4. Cовместный разряд ионов целевого металла и примесей 35

4 Основные положения теории электрокристаллизации металлов 42

4.1 Образование зародышей и центров кристаллизации 43

4.2 Кинетика зародышеобразования 46

4.3 Скорость роста зародышей. 47

4.4 Физические модели формирования катодных осадков 49

5 Формирование двумерных (2D) структур 49

6 Формирование трехмерных (3D) структур 54

6.1 Динамика формирования катодного осадка 55

6.2 Влияние параметров электролиза на микроструктуру осадка 62

7 Микрораспределение тока и металла по поверхности катода 66

7.1 Критерии устойчивости роста 66

7.2 Влияние режимов электролиза на устойчивость фронта роста осадка 68

8 Морфология осадков, получаемых при ограничении массопереноса 70

8.1 Электролиз на предельном токе диффузии. 70

8.2 Образование сферолитов 73

8.3 Микрораспределение тока и металла при пассивировании поверхности катода 73

Литература 76

Введение

Производство цветных металлов электролизом водных растворов или расплавов их соединений принято называть «электрохимической металлургией». Являясь одним из направлений прикладной электрохимии, она использует общие закономерности теоретической электрохимии для решения практических задач, возникающих при использовании электрохимических процессов для получения металлов.

Основной проблемой электрохимической металлургии является контроль и управление качеством осаждаемого металла в течение всего периода его осаждения. Качество металла характеризуется содержанием примесей в нем и макроструктурой, которую приято относить к физическим свойствам металла. Требования к качеству катодных осадков в металлургии изложены в первой главе пособия. Практика работы промышленных предприятий показывает, что регламентированные нормативными документами физические свойства осадка одинаково важны как для потребителя металла, так и его производителя, так как несоблюдение требований к физическим свойствам осадков может привести к потере устойчивости работы электролизеров.

Осаждение металла с контролируемой структурой по существу является проблемой связи параметров электролиза со структурой осаждаемого металла. Необходимо отметить, что структуры электролитических осадков, получаемых в металлургии, гальванотехнике, и производстве дисперсных осадков металлов существенно разнятся. Тем не менее, как показали результаты многочисленных теоретических и экспериментальных работ, разница структур осадков не является принципиальной, так как образование и рост любых электролитических осадков происходит по одному и тому же механизму независимо от природы металла. Этот важный вывод позволяет сформулировать условия получения катодных осадков любой структуры, в том числе и структуры, требуемой в металлургии.

Необходимо отметить, что формирование электролитических осадков является объектом научных исследований начатых в середине прошлого столетия. В настоящее время эти исследования ведутся достаточно интенсивно и продуктивно, что позволяет выделить их проблематику как самостоятельное направление электрохимии, называемое теорией электрокристаллизации металлов. К сожалению, в учебной литературе по теоретической электрохимии или металлургии пока отсутствуют современные представления о связи структуры катодных осадков с параметров электролиза, и, как правило, эта проблема ограничивается эмпирическими рекомендациями, отражающими практику работы предприятий.

Поэтому основная часть настоящего пособия (гл.4,5,6) посвящена современной теории электрокристаллизации металлов и возможностям ее применения в металлургии.

Следующий раздел пособия (главы 2,3) излагает общую теорию протекания параллельных реакций, которая связывает долю тока каждой парциальной реакции как функцию суммарной плотности тока. Необходимость такого подхода объясняется тем, что на практике невозможно создать условия, при которых реализуется только целевая реакция. Восстановление примесных ионов, а так же воды, ионов водорода, молекулярного кислорода всегда происходит параллельно с целевой реакцией.

Результатом протекания параллельных реакций является снижение выхода по току целевой реакции или включение примесей. Теория совместного разряда ионов примесей и целевого металла была создана В.Л. Хейфецем и А.Л. Ротиняном для случая, когда плотность тока разряда примесей много ниже плотности тока восстановления ионов целевого металла. В общей теории протекания параллельных реакций отсутствуют какие-либо требования к величине плотности тока восстановления каждого компонента. Выражения для доли тока каждой реакции являются функцией параметров обеих, в которых уравнения теории совместного разряда металла и примеси являются предельным случаем.