Тема 3. Химическое строение и изомерия органических соединений

Изомерия органических соединений.

Если два или больше индивидуальных веществ имеют одинаковый количественный состав (молекулярную формулу), но отличаются друг от друга последовательностью связывания атомов или расположением их в пространстве, то в общем случае они называются изомерами. Раз строение этих соединений разное, то и химические или физические свойства изомеров отличаются.

Типы изомерии: структурная (изомеры строения) и стереоизомерия (пространственная).

Структурная изомерия может быть трёх видов:

- изомерия углеродного скелета (изомеры цепи): бутан и 2-метилпропан;

- изомеры положения функциональных групп (или кратных связей): 1-бутанол и 2-бутанол;

- изомеры функциональной группы (межклассовая): 1-бутанол и диэтиловый эфир.

Стереоизомерия подразделяется на конформационную и конфигурационную

Конформации молекулы представляют собой различные её геометрические формы, возникающие в результате вращения вокруг простых -связей.

Конфигурация – это порядок расположения атомов в пространстве без учёта различий, возникающих вследствие вращения вокруг простых -связей.

Конформации органических молекул

Поворот вокруг -связи С–С совершается сравнительно легко, углеводородная цепь может принимать разные формы. Конформационные формы легко переходят друг в друга и поэтому не являются различными соединениями – это разные неустойчивые динамические формы одной и той же молекулы. Разность энергий между конформерами имеет тот же порядок, что и энергия теплового движения (несколько кДж/моль). Поэтому при обычных температурах нель­зя выделить отдельные конформеры. Заслоненная и заторможенная конфигурации (выгоднее заторможенная, дальше расстояние между атомами водорода). Молекулы алканов представляют собой смеси конформеров.

Энергетически эти формы очень мало отличаются друг от друга и в результате теплового движения испытывают непре­рывные конформационные превращения.

а) б) в)

Рис. 2. а) конформеры пентана б) проекционные формулы Ньюмена

Если же молекулы достаточно длинны, то они скручиваются (спутываются в клубки).

Проекционные формулы Ньюмена. Для изображения конформаций используют проекционные формулы Ньюмена, получающиеся при проецировании на плоскость молекулы С–С- связи. В качестве примера показаны конформации пентана относительно связи С₂–С₃. Ближайший к наблюдателю атом углерода (С₂) обозначают точкой в центре круга; круг при этом символизирует удаленный атом углерода (С₃). Три связи от атома изображают в виде линий, расходящихся из центра круга — для ближнего атома (С₂) или «высовывающихся» из-за круга — для удаленного атома (С₃).Если атомы и группы, связанные с рассматриваемыми атомами углерода как бы заслоняют друг друга, конформация так и называется заслонённой (рис. 2. б), при повороте одного из атомов относительно другого на 60 получаем энергетически более выгодную заторможенную конформацию (рис. 2. в).

Конформации циклических соединений.

Циклопентан. У пятичленного цикла в плоской форме валентные углы равны 108°, что близко к нормальному значению для sр³-гибридного атома. Поэтому в плоском циклопентане, в отличие от циклопропана и циклобутана (углы 60 и 90 ⁰ соответственно) угловое напряжение практически отсутствует, но проявляется торсионное напряжение, которое снижается за счет перехода цикла в неплоскую конформацию конверта (рис. 3.).

Рис. 3. Конформации циклопентана

В этой конформаций один из атомов углерода выходит из плоскости, в которой расположены остальные четыре атома. Выходящим из плоскости может оказаться любой из пяти атомов и цикл поэтому как бы находится в постоянном волнообразном движении.

Ц и к л о г е к с а н. Шестичленный цикл не может быть плоским из-за наличия сильных углового и торсионного напряжений: в плоском цикле внутренние валентные углы были бы равны 120°, а все атомы водорода находились бы в заслоненном положении.

У циклогексана возникают менее напряженные неплоские конформаций за счет частичного поворота вокруг -связей, среди которых более устойчивыми являются конформаций кресла и ванны (рис. 4). Конформации кресла обозначаются С (от. англ, chair — кресло), а конформации ванны — В (от англ, bath — ванна). Эти конформации свободны от углового напряжения, так как углы в них равны 109,5°.

В кресловидной конформации циклогексана отсутствуют заслоненные положения атомов водорода и углерода: расположение атомов водорода у всех атомов углерода такое же, как в заторможенной конформации этана. Отсутствием углового и торсионного напряжений, а также ван-дер-ваальсова напряжения объясняется относительно наименьшая энергия и большая устойчивость конформации кресла.

Шесть связей С – Н, параллельные оси симметрии кресловидной формы циклогексана, направленные попеременно вверх и вниз, называются аксиальными (символ а). Остальные шесть С – Н связей расположены под углом 109,5° к этой оси и также попеременно направлены вверх и вниз. Эти связи называются экваториальными (символ е). Таким образом, у каждого атома углерода одна связь с атомом водорода расположена аксиально и одна – экваториально.

ванна

Рис. 4. Конформации циклогексана – кресло и ванна

Взаимное превращение этих конформаций, а также переход конформации кресла в конформацию ванны происходит через гибкие формы, известные под названиями полукресла и «иска­женной» ванны (твист-форма). При переходе от одной конформации к другой меняется потенциальная энергия системы. Максимум энергии соответствует конформации полукресла; минимальной энергией обладает конформация кресла.

Конфигурационные изомеры

Это стереоизомеры с различным расположением вокруг определенных атомов других атомов, радикалов или функциональных групп в пространстве относительно друг друга.

Различают понятия диастереомерии и энантиомерии.

Диастереомерами называются оптически активные изомеры.

Свет представляет собой электромагнитные волны, в которых частицы колеблются во всех направлениях во взаимноперпендикулярных плоскостях и перпендикулярно направлению распространения волны. В плоскополяризованном свете колебания частиц лежат в одной и той же плоскости. Если луч проходит через прозрачное вещество, которое способно повернуть плоскость колебаний электрического поля на некоторый угол и придать им новое направление, то о таком веществе говорят, что оно обладает оптической активностью.

Можно сформулировать 2 признака химической активности органических соединений: наличие асимметрического атома углерода и отсутствие в молекуле элементов симметрии.

Асимметрический атом углерода — атом, связанный с четырьмя различными атомами или группами, обозначающийся звёздочкой: *С.

Для различных молекул могут быть характерны оси или плоскости симметрии. Так, в молекуле трихлорметана (хлороформа) плоскость симметрии проходит через фрагмент Н–С–С1. Существуют, однако, молекулы, не обладающие плоскостью симметрии, которые оказываются несовместимыми со своим зеркальным изображением. Это свойство называется хиральностью, а сами молекулы – хиральными.

Термин «хиральность» означает, что два предмета находятся в таком отношении друг к другу, как левая и правая руки (от греч. cheir — рука), т.е. представляют собой зеркальные изображения, не совпадающие при попытке совместить их в пространстве. В нашем окружении часто встречаются хиральные объекты: пара башмаков, пара перчаток и др. Наглядным примером несовместимости предмета и его зеркального изображения служит невозможность надеть на левую руку правую перчатку, соответствующую пространственному расположению правой руки. Хиральность в первую очередь понятие геометрическое, а не химическое.

Оптически активные изомеры, являющиеся зеркальными отражениями друг друга, называются энантиомерами. Энантиомеры обладают одинаковыми физическими и химическими свойствами, вращают плоскость поляризации плоскополяризованного света на один и тот же угол, но в противоположные стороны. Смесь, состоящая из равных мольных количеств энаантиомеров, называется рацемической смесью или рацематом. Рацемат оптически не активен.

Называют оптические изомеры по R,S или D,L – номенклатурам. R,S- номенклатура описывает абсолютную конфигурацию изомеров, D,L номенклатура – относительную (относительно конфигурации глицеринового альдегида).

В отличие от энантиомеров диастереомеры обладают замет­ным различием в физических и химических свойствах. Поэтому их можно отделить друг от друга с помощью обычных методов разделения органических веществ.

Понятие диастереомерии охватывает широкий круг стереоизомеров. Среди них следует выделить две группы: -диастереомеры и -диастереомеры.

-Диастереомеры.

Многие биологически важные вещества со­держат в молекуле более одного центра хиральности, в них заместители связаны с центром хиральности -связями. Такие диастереомеры называют -диастереомерами. Например, D-рибоза, D-арабиноза, D-ксилоза и D-ликсоза — это -диастереомеры, а D-ликсоза и L-ликсоза – энантиомеры.

-Диастереомеры (геометрические или цис- транс- изомеры)

К ним относят конфигурационные изомеры, содержащие -связь. Этот вид диастереомерии характерен, в частности, для алкенов. Относительно плоскости -связи одинаковые заместители у двух атомов углерода могут располагаться по одну (цис-) или по разные (транс-) стороны. Основная причина существования цис- и транс-изомеров заключается в невозможности вращения вокруг -связи без ее нарушения.

Цис- и транс-изомеры имеют одинаковую последовательность связывания атомов, но отличаются друг от друга пространственным расположением заместителей и потому являются стереоизомерами. С другой стороны, их молекулы ахиральны (в них нет хиральных центров). Таким образом, цис- и транс-изомеры алкенов относительно друг друга являются диастереомерами и обладают разными свойствами. -Диастереомеры часто встречаются среди природных соединений, в частности для обеспечения остроты зрения особенно важен изомер ретинола (витамин А), в котором все 4 двойные связи находятся в транс-конфигурации.

Контрольные задания

1. Для аланина напишите и назовите все возможные структурные изомеры. Приведите формулу гомолога аланина, для которого возможна изомерия углеродной цепи.

2. Укажите изомеры по положению функциональной группы, назовите их:

а ) СН₃-СН-СН₃ и СН₃-СН₂-СН₂ОН, б) СН₃-СН₂-СН₂ и СН₃-СН₂-СН₂Cl,

ОН NH₂ Cl

в) СН₃-СН₂-СН₂NH₂ и СН₃-СН₂-СН₂,

г) СН₃ – СН₂ – СН = СН₂ и СН₃ – СН = СН – СН₃,

д) СН₃ – СН₂ – СН = СН₂ и СН₂ = СН – СН₂ – СН₃.

3. Конформационные изомеры – это:

а) структурные изомеры, отличающиеся положением функциональной группы,

б) стереоизомеры, отличающиеся поворотом частей молекул вокруг -связи,

в) стереоизомеры с различным расположением атомов в пространстве,

г) стереоизомеры, отличающиеся расположением частей молекулы вокруг двойной связи.

4. Приведите пример двух конформеров для любого соединения. Какая из конформаций энергетически более выгодна: 1) заслонённая; 2) ароматическая; 3) заторможенная; 4) расторможенная?

5. Укажите наиболее энергетически выгодную конформацию этандиола:

а) ОН б) Н ОН в) Н г) Н Н

ОН ОН ОН ОН

Н Н Н Н ОН ОН

Н Н Н Н Н Н Н Н

6. Выберите и назовите соединения, обладающие оптической активностью:

а) СН₃-СН(ОН)-СН₂-СН₃, б) СН₃-СН(Br)-СН₃, в) СН₃-СН₂-СН₂ОН,

г) НООС-СН(ОН)-СООН, д) НООС-СН(ОН)-СН₂-СООН.

7. Пеницилламин (2-амино-3-меркапто-3-метилбутановая кислота) эффективен в лечении хронического артрита лишь в форме S-изомера. R-Изомер не имеет фармакологического эффекта и является токсичным. Изобразите соединения. Являются ли они энантиомерами?

8. Выберите правильное и полное название конфигурации энантиомера молочной кислоты.

СООН а) S-2-гидроксипропановая кислота (абсолютная конфигурация);

С б) R-2-гидроксипропановая кислота (абсолютная конфигурация);

НО СН₃ в) D-2-гидроксипропановая кислота (относительная конфигурация);

г) L-2-гидроксипропановая кислота (относительная конфигурация);

д) S-2-гидроксипропановая кислота (относительная конфигурация);

е) R -2-гидроксипропановая кислота (относительная конфигурация);

ж) L-2-гидроксипропановая кислота (абсолютная конфигурация);

з) D -2-гидроксипропановая кислота (абсолютная конфигурация).

9. Соединения транс-2-бутен и цис-2-бутен представляют собой:

а) гомологи; б) структурные изомеры;

в) геометрические изомеры; г) изомеры положения кратной связи?

Различаются ли физические свойства цис- и транс-изомеров?

10. На рисунке представлена формула фумаровой кислоты. Приведите структурную формулу малеиновой кислоты, являющейся -диастереомером фумаровой.