ВВЕДЕНИЕ
Среди загрязнителей биосферы, представляющих наибольший интерес для различных служб контроля ее качества, металлы (в первую очередь тяжелые, то есть имеющие атомный вес больше 40) относятся к числу важнейших. В значительной мере это связано с биологической активностью многих из них. На организм человека и животных физиологическое действие металлов различно и зависит от природы металла, типа соединения, в котором он существует в природной среде, а также его концентрации. Многие тяжелые металлы проявляют выраженные комплексообразующие свойства. Так, в водных средах ионы этих металлов гидратированы и способны образовывать различные гидроксокомплексы, состав которых зависит от кислотности раствора. Если в растворе присутствуют какие-либо анионы или молекулы органических соединений, то ионы этих металлов образуют разнообразные комплексы различного строения и устойчивости.
В ряду тяжелых металлов одни крайне необходимы для жизнеобеспечения человека и других живых организмов и относятся к так называемым биогенным элементам. Другие вызывают противоположный эффект и, попадая в живой организм, приводят к его отравлению или гибели. Эти металлы относят к классу ксенобиотиков, то есть чуждых живому. Специалистами по охране окружающей среды среди металлов-токсикантов выделена приоритетная группа. В нее входят кадмий, медь, мышьяк, никель, ртуть, свинец, цинк и хром как наиболее опасные для здоровья человека и животных. Из них ртуть, свинец и кадмий наиболее токсичны.
К возможным источникам загрязнения биосферы тяжелыми металлами относят предприятия черной и цветной металлургии (аэрозольные выбросы, загрязняющие атмосферу, промышленные стоки, загрязняющие поверхностные воды), машиностроения (гальванические ванны меднения, никелирования, хромирования, кадмирования), заводы по переработке аккумуляторных батарей, автомобильный транспорт.
Кроме антропогенных источников загрязнения среды обитания тяжелыми металлами существуют и другие, естественные, например вулканические извержения: кадмий обнаружили сравнительно недавно в продуктах извержения вулкана Этна на острове Сицилия в Средиземном море. Увеличение концентрации металлов-токсикантов в поверхностных водах некоторых озер может происходить в результате кислотных дождей, приводящих к растворению минералов и пород, омываемых этими озерами. Все эти источники загрязнения вызывают в биосфере или ее составляющих (воздухе, воде, почвах, живых организмах) увеличение содержания металлов-загрязнителей по сравнению с естественным, так называемым фоновым уровнем.
Хотя, как было упомянуто выше, попадание металла-токсиканта может происходить и путем аэрозольного переноса, в основном они проникают в живой организм через воду. Попав в организм, металлы-токсиканты чаще всего не подвергаются каким-либо существенным превращениям, как это происходит с органическими токсикантами, и, включившись в биохимический цикл, они крайне медленно покидают его.
Для контроля качества поверхностных вод созданы различные гидробиологические службы наблюдений. Они следят за состоянием загрязнения водных экосистем под влиянием антропогенного воздействия. Поскольку такая экосистема включает в себя как саму среду (воду), так и другие компоненты (донные отложения и живые организмы - гидробионты), сведения о распределении тяжелых металлов между отдельными компонентами экосистемы имеют весьма важное значение. Надежные данные в этом случае могут быть получены при использовании современных методов аналитической химии, позволяющих определить содержание тяжелых металлов на уровне фоновых концентраций.
Нужно отметить, что успехи в развитии методов анализа позволили решить такие глобальные проблемы, как обнаружение основных источников загрязнения биосферы, установление динамики загрязнения и трансформации загрязнителей, их перенос и миграцию. При этом тяжелые металлы были классифицированы как одни из важнейших объектов анализа. Поскольку их содержание в природных материалах может колебаться в широких пределах, то и методы их определения должны обеспечивать решение поставленной задачи. В результате усилий ученых-аналитиков многих стран были разработаны методы, позволяющие определять тяжелые металлы на уровне фемтограммов (10-15 г) или в присутствии в анализируемом объеме пробы одного (!) атома, например никеля в живой клетке.
К сложной и многогранной проблеме, которую представляют собой химические загрязнения окружающей среды тяжелыми металлами и которая охватывает различные дисциплины и уже превратилась в самостоятельную междисциплинарную область знаний, профессиональный интерес проявляют не только химики-аналитики, биологи и экологи (их деятельность традиционно связана с этой проблемой), но и медики. В потоке научной и научно-популярной информации, а также в средствах массовой информации все чаще появляются материалы о влиянии тяжелых металлов на состояние здоровья человека. Так, в США обратили внимание на проявление агрессивности у детей в связи с повышенным содержанием в их организме свинца. В других регионах планеты рост числа правонарушений и самоубийств также связывают с повышением содержания этих токсикантов в окружающей среде. Представляет интерес обсуждение некоторых химических и эколого-химических аспектов проблемы распространения тяжелых металлов в окружающей среде, в частности в поверхностных водах.
1 Характеристика загрязнений окружающей среды
Загрязнением в узком смысле считается привнесение в какую-либо среду новых, не характерных для нее физических, химических и биологических агентов или превышение естественного уровня этих агентов в среде.
Законом «Об охране окружающей среды» определено, что загрязнение окружающей среды - это поступление в окружающую среду вещества и (или) энергии, свойства, местоположение или количество которых оказывают негативное воздействие на окружающую среду. В соответствии с данной формулировкой, все загрязнения окружающей среды можно разделить на две основные группы: материальные и энергетические
(рис. 1).
Рис.1. Классификация промышленных загрязнений
По характеру образования загрязнения подразделяются на природные и антропогенные. Природное загрязнение происходит без всякого влияния человека на природные процессы. Это, как правило, катастрофические процессы - мощное извержение вулкана, селевой поток и т.п.
Загрязнения, возникающие в результате хозяйственной деятельности человека, называют антропогенными. Их подразделяют на промышленные - вызываемые как отдельно взятым предприятием, так всей отраслью в целом, сельскохозяйственные - возникающие при внесении удобрений, использовании ядохимикатов, сбросе отходов животноводства и других действиях, связанных с сельскохозяйственным производством; военные - образующиеся в результате работы военной промышленности, военных испытаний и военных действий (сюда можно отнести затопление химических боеприпасов и взрывчатых веществ, последствия уничтожения химического оружия, последствия военных действий).
По своей природе все загрязнения делятся на физические, физико-химические, химические, биологические и механические.
Физическое загрязнение связано с изменением физических параметров среды: температуры - тепловое загрязнение; волновых параметров - световое, шумовое, электромагнитные загрязнения; радиационных параметров - радиационное, радиоактивное загрязнения.
Единственной формой физико-химического загрязнения является аэрозольное загрязнение, или загрязнение воздуха мелкодисперсными жидкими и твердыми веществами. Примером такого загрязнения является промышленный смог или просто дым.
Проникновение в окружающую среду химических веществ, отсутствующих в этой среде ранее или изменяющих естественную концентрацию до уровня, превышающего обычную норму, относят к химическому загрязнению. Сюда входит загрязнение тяжелыми металлами (свинцом, ртутью, кадмием и др.), пестицидами, отдельными простыми и сложными химическими веществами.
Биологическое загрязнение связано с внесением в окружающую среду и размножением в ней нежелательных для человека организмов, проникновением или внесением в природные экосистемы чуждых данным сообществам видов организмов.
Засорение среды агентами, оказывающими неблагоприятное механическое воздействие, называют механическим загрязнением. Примерами механического загрязнения окружающей среды являются запыление атмосферы, замусоривание почв и водоемов.
По масштабам загрязнения подразделяются на локальные (возникают вокруг промышленных предприятий, животноводческих комплексов, нефтебаз и т.д.), региональные (отмечаются в пределах области, бассейна реки, республики, государства), глобальные (обнаруживаются в любой точке планеты далеко от его источника - например, хлорорганические соединения в яйцах пингвинов в Антарктиде), космические (в космическом пространстве - например, отработанные части летательных аппаратов и другой так называемый космический мусор).
Поступление в окружающую среду загрязнителей, непосредственно образующихся в ходе естественных, природно-антропогенных и чисто антропогенных процессов относят к первичным загрязнениям. Если вещество, поступающее в окружающую среду, не вызывает отрицательных последствий, но в ходе физико-химических процессов, идущих непосредственно в среде, становится опасным, такое загрязнение называют вторичным. Например, фреоны, поступающие в атмосферу, химически инертны у поверхности Земли, но под влиянием ультрафиолетового излучения Солнца они отщепляют атом хлора, который служит катализатором при разрушении озонового экрана планеты.
Источники загрязнения окружающей среды подразделяются на сосредоточенные (точечные) и рассредоточенные. К первым относятся дымовые и вентиляционные трубы, шахты и т.п., к рассредоточенным - вентиляционные фонари цехов, ряды близко расположенных труб, открытые склады. Кроме того, источники загрязнения могут быть как непрерывного, так периодического действия.
Известно, что всякое загрязнение вызывает у природы защитную реакцию, направленную на его нейтрализацию. Эта способность природы долгое время эксплуатировалась обществом без учета степени воздействия на окружающую природную среду.
Отрицательно влияя на окружающую среду, загрязнения, в свою очередь, могут подвергаться определенному воздействию окружающей среды. По этому признаку различают стойкие (неразрушимые) загрязнения и разрушаемые под действием природных химико-биологических процессов.
Тяжелые Металлы - биологически активные металлы, оказывающие отрицательное воздействие на физиологические функции человека, бионты и состояние жизнеобеспечивающих природных сред. Тяжелые металлы относятся к загрязняющим веществам, наблюдения за которыми обязательны во всех средах. Термин тяжелые металлы, характеризующий широкую группу загрязняющих веществ, получил в настоящее время значительное распространение. Пристальное внимание тяжелым металлам в окружающей среде стало уделяться, когда выяснилось, что они могут вызывать тяжелые заболевания и образовывать высокие концентрации в донных осадках озер, рек, заливов и других природных объектах. Тяжелыми следует считать металлы с плотностью более 8 г/см3: Pb, Cu, Zn, Ni, Cd, Co, Sb, Sn, Bi, Hg.
Медь - один из важнейших микроэлементов. Физиологическая активность меди связана главным образом с включением ее в состав активных центров окислительно-восстановительных ферментов. Недостаточное содержание меди в почвах отрицательно влияет на синтез белков, жиров и витаминов и способствует бесплодию растительных организмов. Медь участвует в процессе фотосинтеза и влияет на усвоение азота растениями. Вместе с тем, избыточные концентрации меди оказывают неблагоприятное воздействие на растительные и животные организмы. Содержание меди в природных пресных водах колеблется от 2 до 30 мкг/дм3, в морских водах - от 0.5 до 3.5 мкг/дм3. Повышенные концентрации меди (до нескольких граммов в литре) характерны для кислых рудничных вод.
Основным источником поступления меди в природные воды являются сточные воды предприятий химической, металлургической промышленности, шахтные воды, альдегидные реагенты, используемые для уничтожения водорослей. Медь может появляться в результате коррозии медных трубопроводов и других сооружений, используемых в системах водоснабжения. Предельно допустимая концентрация меди в воде водоемов санитарно-бытового водопользования составляет 0.1 мг/дм3 (лимитирующий признак вредности — общесанитарный), в воде рыбохозяйственных водоемов - 0.001 мг/дм.
Свинец - Естественными источниками поступления свинца в поверхностные воды являются процессы растворения эндогенных (галенит) и экзогенных (англезит, церуссит и др.) минералов. Значительное повышение содержания свинца в окружающей среде (в т.ч. и в поверхностных водах) связано со сжиганием углей, применением тетраэтилсвинца в качестве антидетонатора в моторном топливе, с выносом в водные объекты со сточными водами рудообогатительных фабрик, некоторых металлургических заводов, химических производств, шахт и т.д. Существенными факторами понижения концентрации свинца в воде является адсорбция его взвешенными веществами и осаждение с ними в донные отложения. В числе других металлов свинец извлекается и накапливается гидробионтами.
В речных водах концентрация свинца колеблется от десятых долей до единиц микрограммов в 1 дм3. Даже в воде водных объектов, прилегающих к районам полиметаллических руд, концентрация его редко достигает десятков миллиграммов в 1 дм3. Лишь в хлоридных термальных водах концентрация свинца иногда достигает нескольких миллиграммов в 1 дм3.Свинец - промышленный яд, способный при неблагоприятных условиях оказаться причиной отравления. Лимитирующий показатель вредности свинца – санитарно - токсилогический. ПДК в свинца составляет 0.03 мг/дм3, ПДКвр - 0.1 мг/дм3.
Ртуть В поверхностные воды соединения ртути могут поступать в результате выщелачивания пород в районе ртутных месторождений (киноварь, метациннабарит, ливингстонит), в процессе разложения водных организмов, накапливающих ртуть. Значительные количества поступают в водные объекты со сточными водами предприятий, производящих красители, пестициды, фармацевтические препараты, некоторые взрывчатые вещества. Тепловые электростанции, работающие на угле, выбрасывают в атмосферу значительные количества соединений ртути, которые в результате мокрых и сухих выпадений попадают в водные объекты.
В воде водных объектов ртуть может находиться в виде метилртутных соединений. Содержание ртути в речных незагрязненных, слабозагрязненных водах составляет несколько десятых долей микрограмма в 1 дм3, средняя концентрация в морской воде 0.03 мкг/дм3, в подземных водах 1-3 мкг/дм3.
ПДКв ртути составляет 0.0005 мг/дм3 (лимитирующий признак вредности — санитарно-токсикологический), ПДКвр 0.0001 мг/дм3.
Цинк. Попадает в природные воды в результате протекающих в природе процессов разрушения и растворения горных пород и минералов (сфалерит, цинкит, госларит, смитсонит, каламин), а также со сточными водами рудообогатительных фабрик и гальванических цехов, производств пергаментной бумаги, минеральных красок, вискозного волокна и др.
В воде существует главным образом в ионной форме или в форме его минеральных и органических комплексов. Иногда встречается в нерастворимых формах: в виде гидроксида, карбоната, сульфида и др. В речных водах концентрация цинка обычно колеблется от 3 до 120 мкг/дм3, в морских - от 1.5 до 10 мкг/дм3. Содержание в рудных и особенно в шахтных водах с низкими значениями рН может быть значительным.
Цинк относится к числу активных микроэлементов, влияющих на рост и нормальное развитие организмов. В то же время многие соединения цинка токсичны, прежде всего его сульфат и хлорид. ПДКв Zn2+ составляет 1 мг/дм3 (лимитирующий показатель вредности — органолептический), ПДКвр Zn2+ - 0.01 мг/дм3 (лимитирующий признак вредности — токсикологический).