4. Хімічні реакції полімерів

Класифікація хімічних реакцій полімерів. Особливості хімічних реакцій полімерів.

Модифікація полімерів.

Міжмакромолекулярні реакції. Утворення сітчастих структур. Вулканізація еластомерів.

Старіння полімерів. Фактори, що призводять до старіння полімерів.

Вплив структури полімерів на їх стійкість до старіння. Стабілізація полімерів.

Полімери є хімічними речовинами, які мають в своїй структурі реакційно-здатні центри: функціональні групи, ненасичені зв`язки. Вони вступають в реакції аналогічно до подібних низькомолекулярних сполук. Але для полімерів притаманні реакції, які невідомі для низькомолекулярних сполук і високомолекулярна природа також впливає на протікання хімічних процесів.

До особливостей хімічних реакцій полімерів відносяться наявність:

• конформаційного ефекту (ефекту сусіда) – ефект пов`язаний з впливом на реакційну здатність функціональної групи сусідніх функціональних груп;

• конфігураційного ефекту – ефект пов`язаний з впливом на швидкість хімічних процесів конфігурації елементарної ланки макромолекули;

• просторового ефекту , пов`язаного з впливом надмолекулярних угрупувань на швидкість дифузії низькомолекулярних реагентів і їх хімічної реакції з полімером.

До особливостей хімічних реакцій в полімерах необхідно віднести також те, що ці реакції ніколи не проходять на 100%. Це призводить до одержання продукту неоднорідного , як за складом, так і за структурою. Повнота проходження збільшується при проведені реакцій в розчинах з низькою концентрацією.

Класифікацію хімічних реакцій полімерів можна вести за кількома принципами.

1. За характером зміни структури або довжини макромолекули реакції поділяються на :

• полімераналогічні –під час реакції не відбувається зміна довжини макромолекули, а утворюються нові функціональні групи на тій самій макромолекулі. Функціональні групи полімерів реагують з низькомолекулярними сполуками аналогічно таким самим групам у складі низькомолекулярних гомологів. Полімераналогічні реакції проходять за механізмом приєднання, заміщення, відщеплення та ізомерізації. До таких реакцій належать так звані реакції модифікації полімерів з воднем, галогенами, гідрогалогенами, сульфохлоридом, малеїновим ангідридом, та інші;

• внутрішньо- та міжмакромолекулярні – під час реакції змінюється довжина макромолекули полімеру за рахунок реакцій зшивання деструкції розгалуження та циклізації. Внаслідок цих реакцій утворюються низькомолекулярні або більш високомолекулярні сполуки, лінійні або розгалужені макромолекули, сітчасті структури. До цього класу належать реакції вулканізації еластомерів, отвердіння смол, деструкції під впливом атмосферних факторів та температури – старіння.

2. За практичним значенням:

• реакції модифікації – вони дозволяють суттєво змінити властивості існуючих природних та синтетичних полімерів шляхом проведення хімічних реакцій по різноманітним функціональним групам та реакційноздатним

центрам зі зміною хімічної та структурної будови макромолекули;

• реакції утворення сітчастих тривимірних структур. Ці міжмакромолекулярні реакції відбуваються за рахунок взаємодії функціональних груп різних макромолекул або низькомолекулярних сполук одночасно з двома, трьома макромолекулами. Процес утворення таких структур в еластомерах носить назву вулканізація та дозволяє на основі лінійних каучуків одержувати конструкційний матеріал з незрівнянними властивостями – гуми. Необхідно розібратись з принципом вибору вулканізуючого агенту в залежності від хімічної будови полімеру;

• старіння полімерів та їх стабілізація – старіння це негативні процеси зміни властивостей полімеру під час збереження або експлуатації. Відбувається під впливом різних факторів – кисню, озону, температури, механічних навантажень. Основний вплив на стійкість до старіння має структура та хімічна будова полімеру. В цьому розділі хімії полімерів головну увагу приділяють методам захисту та стабілізації полімерів.