2.2. Методи синтезу полімерів

Ланцюгові та ступінчасті процеси одержання полімерів. Основні залежності.

Ланцюгова полімеризація. Характеристика мономерів, що здатні до полімеризації.

Радикальні процеси полімеризації. Стадії, методи ініціювання, фактори що впливають на структурну будову полімерів, способи обриву росту матеріального та кінетичного ланцюга.

Іонна (каталітична) полімеризація. Катіонна та аніонна полімеризації. Мономери, їх активність у іонних процесах. Стадії процесу полімеризації. Каталізатори, особливості росту ланцюга та структура полімерів, механізми обриву ланцюга, "живі " полімери.

Стереоспецифічна полімеризація. Каталізатори Циглера-Натта. Вплив складу каталізаторів на структуру полімеру.

Сополімеризація. Особливості проведення сополімеризації різних мономерів.

Вплив будови мономера на його здатність до полімеризації. Правило Лебедєва. Зв'язок між способом одержання полімеру та його структурою і властивостями.

Технічні способи проведення полімеризації : в масі, в емульсії, в розчині, в суспензії. Переваги та недоліки кожного способу.

Ступінчасті процеси синтезу полімерів. Ступінчаста (міграційна) полімеризація та поліконденсація. Вимоги до мономерів. Влив різних факторів на швидкість процесу та характеристики полімеру.

2.2.1. Ланцюгова полімеризація

Реакція полімеризації іде за механізмом приєднання і тому у наслідку реакції не утворюються сторонні речовини, а полімер та мономер мають однаковий елементарний склад.

Реакція полімеризації, як взагалі всі ланцюгові реакції, іде у три стадії.

1. Утворення активного центру на мономері.

2. Ріст ланцюга.

3. Обрив ланцюга.

В залежності від характеру активного центру, що утворюється, полімеризація буває радикальна, катіонна та аніонна. Для вірного написання першої стадії полімеризації треба мати на увазі, що :

• утворення активного центру на мономері здійснюється за рахунок руйнування π-зв'язку у подвійному зв'язку, або напруженого гетероциклу. Процес може бути гомолітичним (у кожного атома залишиться неспарений електрон - утворюється радикал) або гетеролітичним (коли у одного атому буде надлишок електронів, а у другого - недолік з утворенням позитивно або негативно зарядженої молекули).

- необхідно розібратися з впливом замісників на поляризацію подвійного зв'язка у мономері.

- приєднання радикала ініціатора або іонів каталізаторів до збудженої молекули мономера іде з урахуванням активності утворених вторинних радикалів або часткових зарядів на поляризованій молекулі мономера.

Друга стадія - ріст ланцюга здійснюється за рахунок взаємодії активного центру на мономері та наступної незбудженої молекули мономера. Така взаємодія призводить до руйнування подвійного зв'язку, приєднання мономера до активного центру та регенерації нового активного центру.

Третя стадія - зупинка росту макромолекули іде за рахунок дезактивації активного центру. При цьому може відбуватися обрив, як тільки матеріального ланцюга, так і матеріального та кінетичного (зі зникненням активного центру).

Необхідно уяснити, яка з трьох стадій процесу в разі радикальної та іонних полімеризацій є лімітуючою, як це впливає на структуру, молекулярну масу полімеру.

Радикальна полімеризація. Необхідно докладно розібратися з методами ініціювання полімеризації за радикальним механізмом, приділяючи особливу увагу хімічному ініціюванню з використанням перекисей, азосполук, окислювально-відновлюючих систем. З'ясувати механізм дії регуляторів росту макромолекули та уповільнювачів процесу полімеризації.

Розглядаючи іонну полімеризацію необхідно уяснити механізм утворення часткових позитивних та негативних зарядів на мономерах та іонів на каталізаторах, місце приєднання іона до мономеру , утворення відповідного заряду на останньому, орієнтація протиіону та наступної молекули мономеру біля активного центру.

Особливу увагу необхідно приділити аніонно-координаційній полімеризації, яка дозволяє отримати стереорегулярні полімери з заданою структурою. Необхідно розібратися з координацією мономера у просторі навколо каталітичного комплексу.

Важливе значення завдяки своїм цінним властивостям мають синтетичні сополімери, які одержують при сополімеризації двох або кількох типів мономерів. При вивченні особливостей процесу сополімеризації необхідно звернути увагу на відносну реакційну здатність мономерів, яка впливає на структуру сополімерів, на умови одержанням статистичних, блок- або привитих сополімерів.

Технічні способи одержання полімерів.

Існує три основних технічних методи проведення полімеризації – в масі, в емульсії та в розчині. При їх виборі звертають увагу на хімізм процесу, каталізатори та ініціатори, що використовують, властивості мономерів та технічні властивості, які необхідно одержати у готових полімерах.

Кожен з методів має свої переваги та недоліки. Але є суттєві обмеження, які недозволяють використовувати той, чи інший метод в конкретному випадку.

Так, при полімеризації в масі не можливо одержати регулярні полімери , бо реалізується полімеризація за радикальним чи іонним механізмами.

Емульсійна полімеризація дозволяє проводити реакції лише за радикальним механізмом. Полімери, одержані при емульсійної полімеризації не регулярні за будовою. Але тільки цим методом здійснюють синтез сополімерів із мономерів різної полярності та латексів.

Лише при полімеризації в розчині можна застосовувати стереоспецифічні каталізатори Циглера-Натта, полімери мають стереорегулярну структуру.Також в розчині можна проводити полімеризацію за іонним і радикальним механізмом з одержанням полімерів з регулярно побудованими та лінійними макромолекулами. Розчинні полімери мають високі технічні характеристики, але і виску вартість.