Расчет равновесий для систем, отклоняющихся от законов Рауля и Генри (для неидеальных растворов).

Таких систем большинство и для них необходимо знать термодинамические параметры всех компонентов в стандартном состоянии. За стандартное состояние растворителя принимается стандартное состояние чистого растворителя (при стандартных условиях). За стандартное состояние растворенного вещества принимается фиктивное или гипотетическое состояние в идеальном растворе, когда активность этого вещества равна 1, но с теми же термодинамическими параметрами, которыми вещество обладает в бесконечно разбавленном растворе.

В реальных растворах активность соответствует мольной доле только при бесконечном разбавлении:

K_i – константа распределения (константа фазового равновесия для i-го компонента).

Для определения K_i проводят экспериментальные исследования в области очень разбавленных растворов, постепенно снижая концентрацию раствора N_i.

Эта зависимость будет прямой линией только при концентрациях близких к 0.

Из найденного графически значения K_i рассчитывают парциальные давления пара i-ого компонента над раствором, где его активность равна 1.

Если в реакции имеются твердые компоненты, то принимают, что их активность равна 1 и равна 0, поэтому их не учитывают. Для растворителя необходимо учитывать поправку, которая учитывает, что активность растворителя равна отношению парциального давления пара над данным раствором и над чистой жидкостью.

21. Законы Рауля и Генри.

Закон Рауля:

,

где ― давление насыщенного пара растворителя над чистым растворителем;

― давление насыщенного пара растворителя над раствором;

N_i ― мольная доля растворенного вещества в растворе (его растворимость).

Закон Генри:

,

где K – постоянная Генри.

В идеальных растворах К= _(в-ва) , т.к.

22. Теоретические и экспериментальные методы определения константы равновесия.

1 способ основан на использовании справочной литературы, поскольку:

,

.

Для жидкостей считают, что

.

2 способ ― расчетный ― используется при отсутствии справочных данных:

где ― энергия Гиббса образования i-го компонента в стандартном состоянии в виде чистой жидкости;

― энергия Гиббса образования i-го компонента в стандартном состоянии в газовой фазе;

― энергия Гиббса перевода i-го компонента из состояния насыщенного пара в стандартное газовое состояние;

― энергия Гиббса перевода i-го компонента из стандартного жидкого состояния в стандартное газовое (процесс испарения).

≈ 0, т.к. испарение не сопровождается изменением энергии Гиббса.

где ― давление насыщенного пара чистой жидкости i-го компонента.

Поэтому выражение упрощается:

Определив для всех участников значения ,находят ( ), затем из уравнения изотермы Вант-Гоффа определяют К_а = К_N .

Этот метод справедлив только тогда, когда

К_а = К_N ≠ f (состава смеси).

Экспериментальное определение констант равновесия.

Статические методые. Реакцию проводят в периодическом реакторе

В динамических методах используется непрерывный реактор вытеснения.

Процесс ведут так, что постепенно увеличивают время пребывания реакционной смеси в аппарате до тех пор, пока на выходе не будет достигнут приблизительно постоянный состав, который будет соответствовать равновесию.