3.5. Потенциометрия

Потенциометрический метод анализа основан на измерении ЭДС потенциометрической ячейки, которая состоит из двух электродов.

Один электрод – электрод сравнения, его потенциал остаётся постоянным при протекании химических реакций и при изменении концентрации ионов, находящихся в растворе. Часто в качестве электрода сравнения используют хлорсеребряный и каломельный электроды (рис. 19).

Второй, индикаторный электрод – его равновесный потенциал обратимо изменяется при изменении концентрации ионов, находящихся в растворе, или при протекании химических реакций.

Ионы, от концентрации которых зависит потенциал данного электрода, называются потенциал определяющими.

В зависимости от способа протекания электродного процесса электроды можно разделить на две группы:

I – классические электроды, в которых потенциал определяется наличием какой-либо окислительно-восстановительной системы,

2 – мембранные (ионоселективные) электроды, потенциал которых, возникший между разными поверхностями мембраны, обусловлен неравномерным распределением ионов по разные стороны мембраны.

3.5.1. Классические электроды

Окислительно-восстановительная система, определяющая потенциал электрода в растворе может:

• состоять из компонентов, находящихся в растворе (платиновый электрод);

• возникать при погружении электродов в раствор (металлические электроды І и ІІ рода).

Платиновый электрод

Электрод - инертный металл (Pt), погружённый в раствор, в котором присутствует окислительно-восстановительная система (например, Fe³⁺/Fe²⁺). При этом, электрод не принимает участие в ОВР, а служит для передачи электронов от восстановителя к окислителю.

Fe³⁺ + ↔ Fe²⁺

Потенциал такого электрода описывается уравнением Нернста:

при Т= (273+25) К, для разбавленных растворов

где E₀ – равновесный потенциал, при [Ok] = [Boccт]

Металлические электроды І рода

Электрод из металла (Ag, Cu, Zn, Cd, Pb), погружённый в раствор своей соли. При этом ионы металла могут переходить из электрода в раствор и входить обратно в него, т.е. на поверхности металла протекает обратимая ОВР.

Потенциалы электродов І рода обратимы относительно катионов металла электрода.

Пример: серебряный электрод – на нем идёт реакция

При выходе иона серебра в раствор, электрон остаётся на металлической пластине, и её поверхность приобретает отрицательный заряд по отношению к раствору (рис. 20).

Рис. 20

На границе раздела фаз образуется двойной электрический слой (ДЭС). Это затрудняет дальнейшее растворение Ag и приводит к установлению равновесия. При увеличении С_Ag+ равновесие реакции растворения Ag смещается влево; с наступлением нового равновесия, величина отрицательного заряда на поверхности металла уменьшается и величина окислительно-восстановительного потенциала увеличивается. Чем большей будет С_Ag+, тем выше будет величина окислительно-восстановительного потенциала:

Обозначим: , т. к. [Восст] – Ag = const, то потенциал серебряного электрода равен:

Металлические электроды II рода

Э

Рис. 21

лектрод представляет собой металл покрытый сверху слоем его нерастворимой соли, и погружённый в насыщенный раствор соли, содержащей в качестве аниона ион нерастворимой соли, которая покрывает металл.

Потенциалы электродов II рода обратимы относительно анионов, образующих с катионами металла электрода малорастворимый осадок. Например, хлорсеребряный и каломельный электроды обратимы относительно ионов Cl .

Пример: хлорсеребряный электрод (Ag/AgCl) – это серебряная проволока, покрытая слоем AgCl, и погруженная в раствор KCl (рис. 21). На электроде протекают две реакции:

1) AgCl + ↔ Ag⁰ + Cl

2) AgCl ↔ Ag⁺ + Cl

Согласно закону ПР: [Ag⁺]·[Cl ]=ПР_AgCl, увеличение C_Cl приведёт к уменьшению концентрации C_Ag+ и уменьшению потенциала на электроде.

Окислительно-восстановительный потенциал электрода согласно уравнению Нернста равен:

.

Исходя из ПР_AgCl концентрация ионов Ag⁺ равна:

Подставив в уравнение Нернста вместо [Ag⁺] его значение, из ПР_AgCl, получим:

Обозначим постоянную величину:

Тогда потенциал хлорсеребряного электрода равен: