3.3.2.3. Метод комплексонометрии

I. Комплексон не является кислотой, в процессе титрования не выделяется Н⁺, а образующийся комплекс представляет заряженную частицу.

В этом случае комплексон является либо неэлектролитом, либо слабым электролитом.

Пример: 18-краун-6 (рис. 13).

Рис. 13

В результате комплексообразования до точки эквивалентности электропроводность раствора обычно возрастает из-за увеличения радиуса образующегося комплексного иона, что приводит к снижению степени его гидратации и увеличению подвижности.

После точки эквивалентности добавление слабого электролита не приводит к изменению W.

Пример: если добавляемый комплексон является громоздкой структурой, то образующееся комплексное соединение может обладать меньшей подвижностью, чем определяемый ион и поэтому до точки эквивалентности электропроводность раствора уменьшается, а после точки эквивалентности остаётся неизменной.

II. Комплексоны – слабые органические кислоты, в процессе титрования выделяют Н⁺, образующийся комплекс не заряжен.

Пример: a) титрование в водном растворе (рис. 14).

Ca²⁺+Na₂[H₂ЭДТА] = Na₂[Ca ЭДТА]+ 2H⁺ (1)

N

Рис. 14.

a₂[CaЭДТА] + 2H⁺ + Na₂[H₂ЭДТА] = Na ₂[Ca ЭДТА] + H₄ЭДТА + 2Na⁺ (2)

До точки эквивалентности электропроводность увеличивается W за счет появления вместо Ca²⁺ ( _½Ca =59,6) эквивалентного количества ионов Н⁺ (1), обладающих большей подвижностью ( _H =349,8). После точки эквивалентности добавление избытка титранта – натриевой соли слабой кислоты приведет к образованию слабой кислоты (H₄ЭДТА) в протонированном виде (2), вместо Н⁺ будет появляться эквивалентное количество Na⁺, обладающих меньшей подвижностью ⁰_Na =50,1; и электропроводность будет уменьшаться W.

Титрование необходимо проводить без добавления больших количеств кислот или оснований.

Пример: б) титрование в буферном растворе: NH₄OH-NH₄Cl – аммиачный буфер (рис. 15).

Сa²⁺ + Na₂[H₂ЭДТА] = Na₂[CaЭДТА] + 2H⁺ (I)

2H⁺ + 2NH₄OH = 2H₂O + 2NH₄⁺ (II)

П

Рис. 15

ри добавлении титранта до точки эквивалентности идут две реакции: (I) – образование комплекса Ca²⁺ с трилоном Б; (II) – взаимодействие ионов Н⁺ с NH₄OH входящим в аммиачный буфер. Электропроводность немного увеличивается, т.к.  _½Ca =59,6; образовавшиеся ионы Н⁺ связываются буферным раствором, а  _NH =73,6

После точки эквивалентности при избытке титранта электропроводность раствора увеличивается более сильно.

Наличие в растворе буфера, один компонент которого является сильным электролитом, приводит к загрублению результатов анализа, поэтому буферные растворы следует использовать в невысоких концентрациях (0,05-0,1 моль/л).

3.3.3. Измерение электропроводности растворов

Электропроводность раствора определяют, измеряя активное сопротивление между погруженными в него электродами. Для измерения сопротивления пользуются переменным током звуковой частоты (1000 Гц), т. к. постоянный ток вызывает разложение раствора и поляризацию электродов.

Сопротивление раствора электролита определяют путем сравнения его сопротивления с эталонным сопротивлением. Для этого используют мостик Уитстона (рис. 16). Сопротивления R₁, R₂, R₃, R_X подбирают так, чтобы, ток в диагонали мостика отсутствовал, т. е. сопротивление его ветвей было пропорционально друг другу. Измеряемое сопротивление R_X можно найти по формуле.

R

Рис. 16. Мостик Уитстона:

1 - звуковой генератор; 2 - индикатор нуля; 3 - электролитическая ячейка. R₁, R₂, R₃, R_X - плечи мостика; C - переменная емкость.

_X=

Сопротивления R₁, и R₂ выбирают постоянными или сохраняют постоянным их соотношение; R₃ может изменяться. При балансировке моста регулируют сопротивление R₃ и находят сопротивление R_X.

Ошибки, связанные с поляризационными явлениями, уменьшаются с повышением частоты тока и увеличением концентрации. При частоте тока выше 1000 Гц влияние поляризации незначительно.