6.3. Уравнение Ильковича.

Зависимость силы диффузного тока от концентрации выражается уравнением Ильковича:

(6.1)

где I - сила тока, мка (1 мка = 10^-6 а);

n - число электронов, которые принимает ион при восстановлении;

D - коэффициент диффузии иона, см² · сек^-1;

т - масса ртути, которая вытекает из капилляра за 1 сек, мг;

τ - период капания, сек (время жизни одной капли);

С — концентрация, определяемого иона, ммоль/л.

Если полярографирование проводят с каким-нибудь одним типом ионов, то для них п и D являются величинами постоянными; в случае, если работают с одним и тем же капилляром и с одной и той же скоростью вытекания ртути, то и произведение будет величиной постоянной и тогда

I=КС (6.2)

6.4. Полярографическая кривая

П

Рис. 6.1. Вольтамперная кривая:

Е_1/2 – потенциал полуволны;

Н – высота полярографической волны

олярографическая кривая – это кривая зависимости силы тока от напряжения (рис.6.1). По оси абсцисс отложена разность потенциалов между электродами, по оси ординат – сила тока, который протекает через раствор. На участке кривой от нуля до А электролиз не протекает. Соответственно по мере роста напряжения не происходит практически изменения силы тока в цепи. Сила протекающего тока весьма невелика. Ток в этом месте вызывается заряжением ртутной капли и восстановлением примесей. На этом участке кривой потенциал разложения анализируемого вещества не достигается.

На участке от А до В незначительное повышение разности потенциалов вызывает резкий рост силы тока, который протекает через раствор. Этот участок характеризует нормальное прохождение процесса электролиза, который сопровождается интенсивным обеднением приэлектродного слоя.

Участок от В до С характеризует процесс, когда все ионы, находящиеся в околоэлектродном слое, анализируемого вещества успевают разрядиться. Скорость диффузии меньше скорости выделения ионов. Этот участок характеризуется неизменностью тока в цепи при постепенном повышении разности потенциалов между электродами.

Изображенную на рис. 6.1 кривую зависимости силы тока, который протекает через раствор, от напряжения между электродами называют вольтамперной, или полярографической кривой, или полярографической волной.

Полярографическая волна характеризует как количество анализируемого вещества, так и его состав.

Высота волны Н (рис. 6.1.) характеризует предельный ток и дает возможность определить концентрацию анализируемого вещества.

Если расстояние от точки А к точке В разделить пополам и из полученной точки опустить перпендикуляр на ось абсцисс, то он отсечет на ней отрезок, который характеризует потенциал, необходимый для достижения половины предельного тока. Потенциал середины полярографической волны называют потенциалом полуволны (Е_1/2).

Потенциал полуволны не зависит от концентрации растворенного вещества, а зависит только от природы возобновляемого иона. Поэтому потенциал полуволны, служит качественной характеристикой присутствующего в растворе иона.