- •1. Методы анализа и их ошибки
- •1.1. Выбор метода анализа
- •1.2. Чувствительность методов анализа
- •1.3. Ошибки и их классификация
- •2.1. Электрохимические методы анализа
- •3. Кондуктометрия
- •Предельная эквивалентная электропроводность
- •3.2. Влияние различных факторов на электропроводность
- •3.2.1. Влияние природы электролита и растворителя
- •3.2.2. Влияние концентрации электролита
- •3.2.3. Влияние температуры
- •3.3. Методы кондуктометрического анализа
- •3.3.1. Прямая кондуктометрия
- •3.3.2.Кондуктометрическое титрование
- •3.3.2.1. Метод осаждения
- •3.3.2.2. Метод нейтрализации
- •II. Титрование слабой кислоты сильным основанием и наоборот.
- •3.3.2.3. Метод комплексонометрии
- •3.3.3. Измерение электропроводности растворов
- •3.4. Высокочастотное титрование
- •3.4.1. Теоретические основы и общие положения теории высокочастотного титрования
- •3.5. Потенциометрия
- •3.5.1. Классические электроды
- •3.5.2. Мембранные электроды
- •3.5.2.1. Электроды с твёрдой мембраной
- •3.5.2.2. Стеклянные электроды
- •3.5.2.3. Электроды с жесткими мембранами
- •I группа.
- •II группа:
- •3.5.3. Способы определения эдс
- •3.5.4. Методы потенциометрии
- •1) Прямая потенциометрия.
- •2) Метод добавок.
- •3.5.4.1. Метод осаждения.
- •3.5.4.2. Метод нейтрализации.
- •3.5.4.3. Окислительно-восстановительный метод
- •6. Сущность полярографического метода анализа
- •6.1. Основы метода.
- •6.2. Диффузный ток.
- •6.3. Уравнение Ильковича.
- •6.4. Полярографическая кривая
- •6.5. Капельный ртутный катод
- •6.6. Полярографический фон.
- •6.7. Область применения полярографического анализа
- •6.8 Методика полярографического анализа.
- •6.9. Полярографы.
6. Сущность полярографического метода анализа
Полярография основана на использовании концентрационной поляризации возникающей в процессе электролиза, на электроде, имеющем малую поверхность. По кривой, которая показывает изменение силы тока в процессе электролиза в зависимости от приложенного напряжения, можно определить качественный состав и количество анализируемого вещества. Кривая силы тока в момент восстановления анализируемого иона поднимается резко вверх, давая полярографическую волну. По расположению этой волны можно судить о качественном составе электролита, по высоте волны – о концентрации иона, который восстанавливается.
Полярографический метод анализа впервые был предложен в 1922 г. чехом Я. Гейровским (за открытие метода он награжден Нобелевской премией).
Полярография дает возможность определять примеси металлов, которые в технических образцах в количестве порядка 0,001%, с точностью до 1%.
Отличительными особенностями полярографии являются:
1. Скорость определения (не превышает нескольких минут).
2 Большая чувствительность (к 10-5 моль/л).
3. Объективность результатов (о них судят за показателями гальванометра).
4. Возможность одновременно определять несколько элементов, без предыдущего их разделения.
6.1. Основы метода.
Если приложить разность потенциалов к электродам, опущенным в раствор электролита, и постепенно увеличивать напряжение, то сначала ток через раствор протекать почти не будет. При увеличении разности потенциалов до достаточной для разложения электролита величины, сила тока резко возрастаёт. Эту величину разности потенциалов называют потенциалом разложения.
Если взять один из электродов с малой поверхностью (обычно применяют капельный ртутный катод), другой - с большой поверхностью, то при пропускании через раствор постоянного тока основное изменение концентрации будет наблюдаться у электрода с малой поверхностью. Такое явление обусловлено большой силой тока, который приходится в процессе электролиза на единицу поверхности малого электрода, то есть высокой плотностью тока на электроде.
По мере повышения разности потенциалов между электродами, увеличивается сила тока, который протекает через раствор, и плотность тока на малом электроде. При этом скорость обеднения раствора ионами, которые восстанавливаются вблизи поверхности малого электрода, также возрастает.
Постепенное повышение напряжения и связанный с этим рост плотности тока на малом электроде приводит к тому, что все ионы, которые двигаются к катоду, успевают разрядиться. Приэлектродный слой пополняется ионами из раствора медленнее, чем протекает процесс разрядки на поверхности электрода. В этом случае дальнейшее повышение разности потенциалов не вызывает заметного роста силы тока, который протекает через раствор.
6.2. Диффузный ток.
При постоянном подвижном равновесии, когда количество восстановленных ионов становится равной количеству ионов, которые диффундировали к ртутному катоду, сила тока становится постоянной. Такую силу тока, при которой достигается полный разряд всех ионов анализируемого вещества, которые поступают в приэлектродное пространство за счет диффузии, называют предельным или диффузным током.
Скорость диффузии вещества из раствора с более высокой концентрацией в раствор более низкой концентрации пропорциональна разности концентраций обеих растворов. Поэтому диффузный ток пропорционален концентрации определяемого иона в растворе (концентрация ионов в поверхности катода приближается к нулю; когда ток достигает предельного значения).