2) Метод добавок.

Метод можно использовать как в прямой потенциометрии, так и при потенциометрическом титровании

В данном методе используются 2 раствора:

I – стандартный, с известными V_ст и С_ст

II – исследуемый, с известным V_x и неизвестной С_х

Сначала измеряют потенциал, исследуемого раствора С_х исходя из уравнения Нернста:

, отсюда:

 (1)

Затем к известному объёму, исследуемого вещества V_x прибавляют известный объём V_ст – стандартного раствора с концентрацией С_ст, после чего определяют его потенциал.

Е₂= Е₀  , отсюда:

, (2)

Решая совместно уравнения (1) и (2), находим концентрацию исследуемого раствора:

3) Потенциометрическое титрование.

Метод подразумевают любой потенциометрический способ определения концентрации, использующий добавление титранта к исследуемому раствору. При этом после каждого добавления титранта измеряется потенциал индикаторного электрода. Изменение потенциала будет увеличиваться по мере приближения к точке эквивалентности. Кривые потенциометрического титрования имеют характерный вид (рис. 27)

П

а б в

Рис. 27. Кривые потенциометрического титрования:

а – интегральная кривая; б – дифференциальная кривая;

в – кривая по второй производной.

ри потенциометрическом титровании часто используют метод добавок, когда исследуемый раствор титруют стандартным раствором этого же вещества.

Преимуществом потенциометрического титрования перед обычным титрование является высокая точность, отсутствие субъективности, возможность титрования окрашенных и мутных растворов, возможность определения нескольких веществ без их предварительного разделения. Метод можно использовать и при отсутствии ионоселективных электродов, расширение круга электродов, используемых для определения концентрации С_х, нивелирует влияние примесей.

3.5.4.1. Метод осаждения.

В данном методе нет универсальных индикаторных электродов. В качестве индикаторного электрода используется электрод, потенциал которого зависит от концентрации одного из ионов, участвующих в реакции осаждения. В качестве электродов сравнения используют хлорсеребряный или каломельный электрод.

Пример: определение ионов Ag⁺ титрованием раствора AgNO₃ 100 мл 0,1 н раствора NaCl.

AgNO₃ + NaCl = AgCl + NaNO₃

Пусть объём AgNO₃ равен 100 мл; концентрация AgNO₃ 10^-1 моль/л. Для титрования используется серебряный электрод.

Рассчитаем кривую титрования по уравнению Нернста. При титровании по методу осаждения величину потенциала рассчитывают, подставляя в уравнение Нернста концентрацию, потенциал определяющего иона, т.е. концентрация потенциал определяющего иона рассчитывается по убыли (избытку) в растворе титрования.

1) Исходный раствор AgNO₃, V_NaCl = 0

В

2) До Т.Э. добавим V_NaCl =90 мл, следовательно осталось 10% Ag⁺, т.е. С_Ag+ = 0,01моль/л

В

3) Точка эквивалентности

Концентрация потенциал определяющего иона в точке эквивалентности рассчитывается из величины ПР данного осадка =10^-10, т.к. V_AgNO =V_NaCl, то , отсюда:

моль/л

В

4) После точки эквивалентности. В этом случае концентрация потенциалопределяющего иона рассчитывается по избытку титранта,

Прибавим 0,1 % избыток NaCl (0,1 мл). Учитывая исходную концентрацию NaCl – 0,1 моль/л, при 0,1 % избытке NaCl – в растворе [Сl^-] = 10 ^-4моль/л.

Из выражения ПР_AgCl:

моль/л

В

К

Рис.28

ривая титрования имеет вид рис. 28. Кривая в обратную сторону представляет собой титрование ионов Cl^- ионами Ag⁺.Величина скачка тем больше, чем меньше величина ПР_осадка и чем выше концентрация, реагирующих веществ. Изгиб на кривой титрования отчетливо виден при ПР_осадка< 10^-8. В противном случае при анализе полученных данных используют метод Грана (см. метод нейтрализации).

По методу осаждения можно определить несколько компонентов находящихся в растворе одновременно. При этом для того чтобы наблюдалось насколько скачков на кривой титрования необходимо чтобы ПР образующихся осадков различались не менее чем на 3 порядка, т.е.:

10^{ 3}

Причём, в начале титрования выпадает осадок с меньшим значением ПР, затем остальные осадки по мере увеличения ПР.

П

Рис.29

ример: определение NaCl и NaI при совместном присутствии в растворе с помощью серебряного электрода.

Сначала будет протекать реакция:

После полного выпадения будет протекать реакция:

Кривая титрования имеет вид рис. 29.