3.5.2.2. Стеклянные электроды

Стеклянный электрод состоит из хлорсеребряного электрода, помещенного в стеклянную трубку с шариком (мембраной) из специального стекла с высоким содержанием щелочных компонентов и наполненного раствором HCl с концентрацией Н⁺ 0,1 моль/л (рис. 23).

Перед применением стеклянный электрод вымачивают в воде. При вымачивании происходит образование гидратированного геля на поверхности мембраны, за счёт обмена щелочных ионов, входящих в структуру стекла на ионы водорода присутствующие в растворе:

Рис. 23

1 – Ag; 2 – AgCl;

3 – мембрана

(I)

(II).

Учитывая, что равновесие реакции (I) смещено вправо, поверхность мембраны при вымачивании практически полностью представляет собой слой гидратированного геля (геля кремнистой кислоты) (II). Ионы Н⁺ могут обратимо десорбироваться с поверхности геля (III), при этом поверхность стекла будет заряжаться отрицательно, за счёт анионов кремнистой кислоты.

Чем выше концентрация ионов Н⁺ в растворе, тем меньше будет величина отрицательного заряда на поверхности мембраны, и, следовательно тем большим будет величина граничного потенциала на поверхности мембраны и наоборот.

При погружении в растворы индифферентных электродов по разные стороны мембраны можно измерить трансмембранный потенциал. Величина трансмембранного потенциала представляет собой разность граничных потенциалов по разные стороны мембраны

Е=Е_out-E_in,

он описывается уравнением Нернста

E=E₀ + 0,059·lg ;

Т. к. конструктивно H⁺_in=const; то потенциал стеклянного электрода равен:

E=E + 0,059·lgH⁺_out

Т. к. -lgH⁺=рН, то:

E=E - 0,059pH

Линейная зависимость потенциала стеклянного электрода от рН наблюдается в интервале от 012-13 рН. В более щелочных средах начинает преобладать процесс абсорбции щелочных металлов на поверхности мембраны и нарушается зависимости потенциала от рН.

3.5.2.3. Электроды с жесткими мембранами

I группа.

Мембрана представляет собой пористый материал, пропитанный органической жидкостью, не смешивающейся с водой. Эта жидкость насыщена не растворимой солью определяемого иона, которая хорошо растворима в органических растворителях и практически не растворима в воде. При этом мембрана способна обратимо обмениваться определяемым ионом с водным раствором, т.е. определяемый ион способен обратимо десорбироваться с поверхности мембраны, таким образом возникает заряд, обусловленный оставшимися в органическом растворителе противоионами. Чем ниже концентрация определяемого иона в растворе, – тем активнее протекает процесс десорбции его с поверхности мембраны и тем выше заряд на поверхности мембраны и наоборот.

Пример: Кальций-селективный электрод.

Жидкая мембрана разделяет внутренний и внешний растворы, причём концентрация внутреннего раствора неизменна. Во внутренний и внешний растворы помещены индифферентные электроды сравнения или Pt-электроды.

Жидкая мембрана, насыщена солью Са²⁺ с двузамещённым сложным эфиром додецилортофосфорной кислоты.

На поверхности мембраны протекает обратимый процесс диссоциации этой соли:

,

п

Рис. 24

ричем анионы эфира фосфорной кислоты остаются внутри мембраны (рис. 24)

Чем ниже концентрация Са²⁺ в растворе, тем активнее будет протекать процесс десорбции ионов Са²⁺ с поверхности мембраны и тем больше будет величина отрицательного заряда поверхности мембраны за счет оставшихся в ней анионов эфира фосфорной кислоты и тем меньше будет величина граничного потенциала на поверхности мембраны и наоборот.

При погружении неполяризуемых электродов по разные стороны мембраны можно измерить величину трансмембранного потенциала. Он представляет собой разность граничных потенциалов по разные стороны мембраны.

Величина мембранного потенциала описывается уравнением Нернста:

Конструктивно электрод выполнен так, что концентрация ионов Са²⁺ во внутреннем растворе постоянна, т.е. =const. Отсюда потенциал Са-селективного электрода равен: