3.5.2. Мембранные электроды

Мембранные электроды подразделяют на:

• электроды с твёрдой мембраной;

• стеклянные электроды;

• электроды с жесткими мембранами.

3.5.2.1. Электроды с твёрдой мембраной

Мембрана это монокристалл или прессованная таблетка из малорастворимой соли, в которой один из элементов обладает высокой подвижностью. Мембранная пластинка разделяет внутренний раствор (in), содержащий стандартный раствор, с постоянной концентрацией определяющего вещества, и наружный раствор (out), с изменяющейся концентрацией определяющего вещества.

Наиболее распространённы сульфидные Me S_x (Me^x+ = Ag⁺, Cu²⁺, Pb²⁺, Cd²⁺) и фторидные (LaF₃) мембраны.

Пример: Мембрана на основе Ag₂S.

В кристалле Ag₂S ионы Ag⁺ обладают высокой подвижностью и при этом способны: проводить электрический ток внутри кристалла и выходить из кристалла в окружающий раствор. При этом ионы S^2- будут оставаться внутри кристаллической структуры. При погружении электрода в раствор, содержащий Ag⁺ по обе стороны мембраны, на границах возникает обратимый процесс выхода ионов Ag⁺ из мембраны:

Ag₂S↔AgS +Ag⁺

П

Рис. 22

оверхность мембраны при этом заряжается отрицательно, возникает двойной электронный слой (рис. 22), препятствующий дальнейшему растворению мембраны, т.е. наступает состояние равновесия. При возрастании С_Ag процесс смещается влево, т.е. тормозится, при этом уменьшается отрицательный заряд на поверхности мембраны.

Потенциал, возникший на границе раздела фаз, является граничным потенциалом, он описывается уравнением Нернста

для стороны in: ;

для стороны out: , где

j_in и j_out – некий постоянный потенциал зависящий от состояния мембраны;

a(Ag⁺)_in и a(Ag⁺)_out – соответственно активность Ag⁺ в растворе;

a(Ag⁺)_мембр – активность Ag⁺ внутри мембраны.

Разница граничных потенциалов по разные стороны мембраны являться трансмембранным потенциалом, который можно определить, погрузив два электрода сравнения по разные стороны мембраны (рис. 22).

E = E_out – E_in

Т. к. состояние поверхности с обеих сторон мембраны одинаково, то величины j и a(Ag⁺) соответственно равны и трансмембранный потенциал равен:

Конструктивно электрод сделан так, что внутренняя концентрация ионов Ag⁺ неизменна, т.е. a(Ag⁺)_in = const, поэтому потенциал электрода зависит только от концентрации Ag⁺ во внешнем растворе и равен:

Электрод с мембраной из Ag₂S используется для определения сульфид ионов. При наличии в растворе ионов S ^2- примембранная концентрация Ag⁺ во внешнем растворе, исходя из уравнения диссоциации Ag₂S и ПР_{Ag S}

Ag₂S ↔ 2Ag⁺ + S^2-

ПР_{Ag S} = 2[Ag⁺]·[S^2-],

равна:

.

Подставив значения [Ag⁺] в уравнение Нернста, получим:

;

учитывая, что ПР_{Ag S} – константа, обозначим , тогда потенциал электрода на основе Ag₂S равен:

.

Пример: Электрод, на основе Ag₂S в матрицу которого включен сульфид другого металла (например, CdS)

Его потенциал зависит и от концентрации в растворе включённых катионов. Электродными процессами в этом случае являются выход из мембраны ионов Ag⁺ и процесс растворения Ag₂S и CdS:

Ag₂S ↔ 2Ag⁺ + S^2-

CdS ↔ Cd²⁺ + S^2-.

Исходя из ПР _{Ag S} концентрация ионов серебра в растворе равна:

. (1)

Концентрация зависит и от концентрации в растворе, а она определяется ПР_CdS . Т. к.

,

то концентрация иона S^2- в растворе исходя из ПР_CdS равна:

(2)

Подставим уравнение (2) уравнение (1) тогда получим:

. (3)

Подставим полученное значение концентрации ионов Ag⁺ уравнение (3) в уравнение Нернста, тогда:

Т.к. ПР_{Ag S} и ПР_CdS, то обозначив получим потенциал электрода на основе мембраны из Ag₂S с включением CdS.