2.7. Максимальная работа реакции и ее связь

с константой равновесия

В результате реакций, протекающих при сварке, образуются раз-личные соединения. Возможность протекания той или иной реакции, степень ее развития в данных физических условиях и полнота заверше-нности при достижении ею химического равновесия зависят от способ-ности веществ взаимодействовать друг с другом.

Способность различных веществ взаимодействовать между собой с об-разованием новых соединений называется химическим сродством.

Причинами, вызывающими химическое сродство, являются межатом-ные взаимодействия различного вида. Поскольку непосредствен­но из-мерить величину этих взаимодействий нельзя, о них судят по совершаемой ими работе. Наиболее полно требованиям, предъявляемым к критерию химического сродства, удовлетворяет максимальная работа, т. е. изменение изотермных потенциалов. Максимальную работу можно представить себе как величину той энергии, которую нужно приложить к системе, чтобы остановить реакцию, т. е. чтобы преодолеть силы химического сродства.

Поскольку величина максимальной работы выражается изменением соответствующих изотермных потенциалов, она не зависит от пути, по ко-торому протекает реакция. Она зависит от свойств реагирующих веществ, их начального и конечного состояний, соотношения концентраций (парци-альных давлений) реагирующих веществ. Максимальная работа опреде-ляет величину константы равновесия реакции. Доказательство этого сооб-ражения рассмотрим на следующем примере.

Допустим, протекает реакция между газообразными вещества­ми. В правой части уравнения стоят вещества с положительным тепловым эф-фектом

В зависимости от начальных парциальных давлений (если бы вещества были конденсированными, то начальных концентраций), температуры и давления эта реакция может протекать обратимо. Считаем, что экзотер-мические реакции протекали при постоянных температуре и давлении. Разобьем цикл по элементам и определим величину максимальной работы обратимого процесса. Возьмем реакционный сосуд, в котором должны присутствовать все газы в равновесном состоянии: .

Рис. ….. К выводу уравнения изотермы реакции Вант-Гоффа

Давления газов отличаются от равновесных (н — на-чальное, к — конечное).

Для идеальных газов справедливо уравнение Менделеева-Клапей­рона

Работу идеального газа определим по формуле

Полученное выражение проинтегрируем от .

Так как процесс изотермный, справедливо соотношение

Тогда можно записать

(2.26)

Введем по 1 молю газа в реакционный сосуд. При этом совер-шается работа расширения. Затем выведем из реакционного сосуда по 1 молю газа . При этом соверша­ется работа сжатия. Общая работа цикла представляет собой сумму элементарных работ. Произведем преоб-разования.

(2.27)

Начальные и конечные давления могут быть произвольными. В частном случае они равны, тогда второе слагаемое превращается в ноль. Следовательно,

(2.28)

Выражение, связывающее максимальную работу реакции с константой равновесия, называется уравнением изотермы реакции или уравнением изотермы Вант-Гоффа. Для правильной оценки химичес­кого сродства веществ максимальные работы нужно сравнивать при одинако­вых началь-ных и конечных давлениях (концентрациях) реагирующих веществ. Отсюда вытекает понятие нормального сродства.

Если процесс изохорный, уравнение изотермы Вант-Гоффа при­мет вид

(2.29)

Уравнение изотермы позволяет сделать ценные выводы:

а) возможна количественная оценка химического сродства веществ на основе чисто опытных исследований равновесия реакций;

б) сила химического сродства веществ не является неизменной; она оп-ределяется температурой и парциальным давлением (концентра­цией) реа-гирующих веществ. Изменяя температуру или парциальное давление (кон-центрацию) реагирующих веществ, можно получить поло­жительную или отрицательную величину химического сродства веществ, т. е. возможны не только реакции окисления (максимальная работа положительна), но и реакции восстановления (максимальная работа отрицательна).