2.6.2. Закон действующих масс и константа равновесия

для гетерогенных систем

Гетерогенной системой называется такая термодинамическая си­стема, в которой есть поверхности раздела между ее частями (фаза­ми). Эти части отличаются друг от друга либо химическим составом, либо физическими свойствами. Такие системы наряду с газовой могут содержать конденсиро-ванные фазы — жидкие или твердые (например, жидкость и пар, находя-щиеся в равновесии).

Закон действующих масс для гетерогенной системы принимает весьма простую форму. Это происходит по тому, что в такой системе действуют следующие закономерности:

а) парциальные давления газов произвольны и не зависят друг от друга;

б) если какое-либо вещество присутствует не только в виде газа (пара), но и в виде конденсированной фазы, то его давление не может быть произ-вольным — оно будет равно давлению насыщенного пара при данной температуре (например, при сварке в углекислом газе находится в баллоне в виде газа и жидкости; давление газа в баллоне в любой момент времени (о чем судят по показаниям манометра высокого давления) будет равно давлению насыщен­ного пара при температуре окружающей среды). Рассмотрим примеры гетерогенных систем. Реакция в общем виде.

В реакции участвуют два твердых вещества и одно газообразное.

В условиях равновесия при постоянной температуре давления паров Ме и МеО постоянны и весьма малы. Поэтому их отно­шение можно исключить из уравнения и константа равновесия будет определяться лишь парциальным давлением кислорода

Величина — давление свободного кислорода, отвечающее состоя-нию равновесия при постоянной температуре, — называется упругостью диссоциации окисла. Иначе говоря, упругость диссоциа­ции химического соединения в гетерогенной системе есть концентрация единственного газо-образного компонента в равновесном состоянии, выраженная в атмосфе-рах.

Отношение давлений твердых веществ при постоян-ной температуре постоянно и весьма мало, поэтому его мож­но исключить из уравнения. Тогда константа равновесия будет зависеть лишь от парциального давления , т. е. Иными словами, положение равновесия определяется парциальным давлением углекислого газа, которое в рассматриваемом случае называется упругостью диссоциации СаСО₃.

Если изменить давление , равновесие нарушится: при добав­лении углекислого газа реакция пойдет влево, при отборе — вправо. Если удалять углекислый газ, то реакция пойдет до полного разложения карбоната кальция.

Закон действующих масс хорошо применим к гомогенным системам и слабым растворам. При его применении к гетерогенным системам и силь-ным растворам наблюдаются отклонения. Это объясняется тем, что часть молекул растворенного вещества связывается молекулами растворителя и они в реакции не участвуют. Поэтому активная концентрация вещества от-личается от его действительной концентрации. Тем не менее закон остается справедливым, если учитывать активность вещества в растворе

,

где с — действительная концентрация вещества в растворе;

f — коэффициент активности.