2.6. Равновесие физико-химических систем

Равновесием называется термодинамическое состояние химической системы, не изменяющееся во времени при данных внешних условиях ее существования и характеризующееся минимальным значением изотермных потенциалов.

Рассмотрим реакцию образования углекислого газа

Равновесие реакции подвижное, динамическое, так как в систе­ме одно-временно протекают взаимно противоположные процессы: обра­зование из исходных веществ продуктов реакции и из продуктов реакции — исходных веществ.

Уравнение химической реакции позволяет судить о характере превра-щений, о соотношении между массами реагирующих веществ, о величине теплового эффекта. Однако оно не позволяет судить о химическом сродстве веществ, о количественном соотношении между ис­ходными веществами и продуктами реакции в состоянии равновесия, о скорости протекания реакции и т. п. Ответы на эти вопросы можно получить на основе законов действующих масс и закона подвижно­го равновесия.

2.6.1. Закон действующих масс и константа равновесия

для гомогенных систем

Гомогенной называется такая термодинамическая система, внутри ко-торой нет поверхностей раздела, отделяющих одну часть системы от другой (например, газовые смеси, жидкие растворы и т. п.),

Запишем химическую реакцию в общем виде, считая, что в пра­вой части уравнения стоят вещества с положительным тепловым эффектом.

(2.22) Если реакция достигла равновесия, то она не прекращается: скорости обратимых реакций и суммы потенциалов исходных веществ и продуктов реакции равны.

Скорости реакций зависят от следующих факторов:

а) концентрации реагентов (для газообразных веществ — парциальных давлений);

б) внешних условий (температуры и давления).

При заданных внешних условиях зависимость между скоростью реакции и концентрацией реагирующих веществ определяется законом действующих масс: при постоянной температуре скорость реакции прямо пропорциональна произведению концентраций реагирующих веществ, причем каждое из них влияет на скорость в степени, равной стехиомет-рическому коэффициенту в уравнении реакции. Следовательно, для со-стояния равновесия реакции (2.22) должно быть

где — концентрации веществ, выраженные в молях на литр; — константы скоростей реакций.

Согласно закону действующих масс для гомогенных систем

(2.23)

где K_c — константа равновесия данной реакции.

На основании приведенных рассуждений выводится вторая формули-ровка закона действующих масс: в состоянии равновесия отношение про-изведения концентраций веществ, стоящих в правой части уравнения, к произведению концентраций веществ, стоящих в левой части уравнения, есть величина постоянная.

Если реакция протекает между газообразными веществами, то при оп-ределении константы равновесия реакции надо пользоваться парци-альными давлениями газов

(2.24)

Численные значения K_c и K_p не равны, но связаны между собой зави-симостью

(2.25)

где — изменение числа молей веществ в результате реакции.

В частном случае, когда реакция не сопровождается изменени­ем числа молей, т. е. константы равны.