2.5. Понятие об изотермных потенциалах

Изменением энтропии можно характеризовать направление разви­тия процесса и условия термодинамического равновесия. Однако при исследо-вании химических реакций удобнее пользоваться другими характеристи-ческими функциями, позволяющими при определении направ­ления реакции (процесса) и условий равновесия не рассматривать окружающую среду.

Для исследования этих функций рассмотрим обратимый изотермный процесс (Т = const), протекающий при постоянном объеме (V = const).

С этой целью решим совместно уравнения первого и второго начал термодинами­ки.

Проинтегрируем полученное уравнение при T = const.

Так как работа изотермного обратимого процесса максимальна, т. е. получим

(2.17)

Введем обозначение , тогда

(2.18)

Функция F, предложенная Гельмгольцем, называется свобод­ной энер-гией при постоянном объеме или изохорно-изотермным потен­циалом. Анализируя функцию F, можно сделать вывод, что в рабо­ту переходит не вся внутренняя энергия, а только ее часть. Таким образом, та часть вну-тренней энергии, которая может перейти в ра­боту, называется свободной энергией. Максимальная работа равна изменению свободной энергии. Работу называют полезной работой. Та же часть внут­ренней энергии (TS), которая в работу перейти не может, называется связанной энергией. Она характеризует степень неработоспо­собности или степень обесценивания энергии. С ростом энтропии (S) системы ее связанная энергия возрастает.

В обратимом процессе, когда он закончился и работа процесса стала равной нулю, в состоянии равновесия тоже равна нулю. При стандарт-ных условиях для свободных элементов рав­ны нулю.

В необратимых процессах наблюдается приращение энтропии, по­это-му работа необратимого процесса будет меньше работы обратимого процесса.

Необратимый самопроизвольный процесс протекает в сторо­ну умень-шения свободной энергии и условием равновесия системы будет минимум этой энергии.

Химические и металлургические процессы при сварке происходят в условиях изменяющегося объема и поэтому использование изохорно-изо-термного потенциала вызывает определенные затруднения. Более целесо-образно рассмотреть процессы, протекающие при постоянстве давления.

В изобарном процессе ( ), протекающем при сохранении пос-тоянства температуры выражение мак­симальной работы можно записать в виде (2.19)

Функция , предложенная Гиббсом, называется изобарно-изотерм-ным потенциалом, который в обратимых процессах не изменяется , а в необратимых может только убывать При стандартных условиях для свободных элементов равно нулю.

Изотермные потенциалы позволяют установить связь между тепло­вым эффектом и той максимальной работой, которую можно получить от про-цесса, если он протекает обратимо.

Для изохорного процесса решается совместно уравнение свободной энергии Гельмгольца и обобщенное уравнение первого и второго начал термодинамики (решение не приводится). Учитывая, что для изохорно­го процесса изменение внутренней энергии равно тепловому эффекту, получим

(2.20)

где — физическая константа данного процесса.

Тепловой эффект и температура могут изменяться как угодно. Урав-нение остается справедливым как при положительном, так и при отрица-тельном значении теплового эффекта. Это свидетельствует о том, что эндо-термические реакции возможны. Условие эндотермичес­кой реакции следу-ющее

т. е. эндотермические реакции возможны при высоких температурах.

Анализ сварочных процессов показывает, что температуры в различ-ных случаях достаточны и в зоне сварки протекают эндотермические реакции. Примером может служить диссоциация углекислого газа в сварочной дуге при сварке в

Аналогичным образом можно установить связь теплового эффекта с максимальной работой для условия изобарного процесса

(2.21)

Уравнения (2.20), (2.21) называются уравнениями Гиббса-Гельмголь­ца. Из них следует, что в частном случае, при изотермных процессах, когда работа процесса не зависит от температуры, максимальная рабо-та процесса равна тепловому эффекту.