2.3. Вычисление теплоемкостей веществ

Теплоемкость — основное энергетическое свойство вещества, завися-щее от его строения и являющееся функцией температуры. В физической химии пользуются понятием истинной теплоемкости (в рассматриваемом случае молярной) (2.14)

При различных сварочных процессах наиболее часто наблюдают­ся изобарные процессы (например, сварка плавлением, газопла­менная обра-ботка и т. п.). Поэтому рассмотрим изменение теплоемкости при постоянном давлении.

С повышением температуры теплоемкость вещества увеличивает­ся. В термодинамических расчетах для определения С_р пользуются эмпиричес-кими уравнениями вида степенных рядов, например,

(2.15)

где а, b, с и т. д. — коэффициенты, определяемые из опыта;

T— абсолютная температура, К.

Уравнения для определения теплоемкости в зависимости от темпе-ратуры для различных веществ, участвующих в сварочных процессах, при-водятся в таблицах. Например, уравнение для определе­ния теплоемкости образования FeO в интервале температур 298 ... 1200 К имеет вид

Так как в ходе химических реакций могут измениться свойства реагиру-ющих веществ, то изменится и теплоемкость всей системы. Изменение теплоемкости системы рассчитывают по формуле

При этом необходимо учитывать стехиометрические коэффициенты.

2.4. Второе начало термодинамики

Первое начало термодинамики устанавливает связь между теп­лотой, внутренней энергией и внешней работой. Но оно ничего не говорит о на-правлении протекания химической реакции.

Вопрос о направлении естественных, самопроизвольно протекающих процессов решается на основе второго начала термодинами­ки, первая фор-мулировка которого принадлежит М.В. Ломоносову. Он утверждал, что теплота не может произвольно переходить от тела менее нагретого к телу более нагретому.

Все процессы в природе протекают в направлении выравнивания по-тенциала любого вида энергии самопроизвольно. Например, при на­личии разности температур теплота самопроизвольно переходит к те­лу менее на-гретому. Иначе говоря, любое тело или система будут тем устойчивее, чем меньшим запасом энергии они обладают.

Вероятность пребывания тела или системы в том или ином состоянии характеризуется термодинамической функцией, которая однозначно зависит от параметров состояния P,V и Т. Эту функцию ввел Клаузиус, обозначил S и назвал энтропией.

(2.16)

Энтропия имеет ту же размерность, что и теплоемкость, но в от­личие от нее характеризует количество рассеянной энергии, отнесенной к 1 гра-дусу температуры.

Поскольку процессы могут быть обратимыми и необратимыми, ус­та-новим характер изменения энтропии для каждого из них при условии, что

Р= const и V = const (система изолирована).

1. Обратимый процесс, т. е. такой процесс, который может проте­кать не только в прямом, но и в обратном направлении. При этом сама система и окружающая ее среда возвратятся в первоначальное состояние. Просум-мировав все элементарные циклы и интегрируя по контуру, получим В обратимом процессе изменение энтропии равно нулю.

2. Необратимый процесс, т. е. такой процесс, который самопроиз­вольно односторонне протекает в направлении достижения равновесия (например, охлаждение изделия после сварки, испарение перегретой жидкости и т. п.). Общим для таких процессов является превращение различных видов энергии в теплоту с последующим равномерным распре­делением его между составляющими системы. Для такого процесса Следовательно, в необратимом процессе энтропия (рассеивание энергии) увеличивается и достигает максимального значения в состоянии равновесия. Например, охлажденное после сварки изделие находится в равновесии с окружающей средой, т. е. вся теплота, по­лученная им от источника нагрева в процессе сварки и не использо­ванная на формирование сварного соединения отдана в окружающую среду за счет конвекции и излучения (рассеяна). Из сказанного мож­но сделать вывод, что энтропия является количественной мерой необратимого процесса, мерой бесполезного тепла или мерой рассеяния энергии. Абсолютные значения энтропии различных элементов и хими­ческих соединений при стандартных условиях приводятся в справочниках.