Раздел 2. Основы физической химии

2.1. Предмет и задачи физической химии

Физическая химия — наука, объясняющая химические явления и уста-нав­ливающая их закономерности на основе общих принципов физики. Предме-том фи­зической химии являются процессы изменения состояния и свойств материальной системы в зависимости от физических условий, при которых эти процессы совершаются.

Неразрывная связь между материей и энергией проявляются в том, что из­менения энергии в любой системе обусловлено изменениями в самой матери­альной системе количественными или качественными. Эти вопросы изучает химическая термодинамика, в основе которой лежат, главным образом, первое и второе начала (законы) термодинамики.

Материальной системой принято считать тело или совокупность тел, на-хо­дящихся во взаимодействии и мысленно обособленных от окружающей среды.

Материальная система может обладать различными видами энергии, среди которых особое значение имеет внутренняя энергия, так как она присуща любо­му веществу, находится в скрытом состоянии и складывается из энергии посту­пательного, вращательного и колебательного движений частиц и энергии их вза­имодействия. Количество внутренней энергии системы зависит от природы со­ставляющих ее веществ, их массы и состояния системы (т. е. от внешних усло­вий, в которых она находится). Из внешних условий, влияющих на величину внутренний энергии U, следует учитывать объем V, давление Р и температуру Т. Эти три переменных определяют термодинамическое состояние системы и могут изменяться в любом физико-химическом процессе. Единицей измерения внутренней энергии обычно является тепловая единица — Джоуль или калория.

По характеру протекающих процессов сварка — процесс сугубо метал-лургический, при котором имеют место такие явления, как окисление, рас-кисление, испарение, растворение и т. п. Поэтому изучение сложных ме-таллургических процессов при сварке требует знания основных положений и законов физической химии, что позво­ляет правильно построить процесс сварки и получить сварное соединение с требуемыми свойствами.

2.2. Первое начало термодинамики и его следствия

Изменение параметров начального и конечного состояния систе­мы приводит к изменению внутренней энергии, независимо от пути перехода системы из одного состояния в другое. Формами изменения внутренней энергии являются теплота или механическая работа. При­чинами же изме-нения внутренней энергии могут быть подвод к систе­ме или отвод от системы тепла, совершение работы самой системой или над ней. Если си-стема сама совершает работу, то запас внутренней энергии уменьшается; если работа совершается над системой, то запас внут­ренней энергии уве-личивается. Изменения запаса внутренней энергии могут быть определены на основе термодинамических расчетов.

Связь между изменением внутренней энергии , теплотой и внешней работой устанавливается первым началом термодинамики.

(2.1)

Сообщенная телу теплота расходуется на увеличение внутренней энер-гии и совершение внешней работы, т. е. в основу первого начала термо-динамики положен закон сохранения энергии.

Приведенная форма записи первого закона термодинамики справедлива, если считать, что приращение внутренней энергии и погло­щенная теплота положительны. Но так как в термохимических расчетах положительными считаются не поглощенная, а выделенная теплота, и не приращение, а убыль внутренней энергии, то в выражении первого закона термодинамики необходимо изменить знаки на обратные. Произведем следующую замену Тогда или , (2.2)

т. е. убыль внутренней энергии системы является следствием выделения ею теплоты и совершенной внешней работы.

Поглощенная или выделенная в результате реакции теплота называ-ется тепловым эффектом. Реакции, протекающие с выделением теп­лоты, называются экзотермическими, а с поглощением теплоты — эндо­терми-ческими.

Если в процессе реакции объем практически не изменяется (изохорный процесс), тепловой эффект ; если постоянно давление (изобарный про-цесс), тепловой эффект

Частными случаями (следствиями) первого начала термодинамики яв-ляются первый и второй законы термохимии. Термохимия представля­ет собой раздел физической химии, изучающий выделение или поглоще­ние энергии при химических реакциях.

Первый закон термохимии — закон Лавуазье-Дапласса

Тепловой эффект реакции разложения какого-либо вещества в точности равен, но обратен по знаку тепловому эффекту образования этого вещества.

Поскольку сварочные процессы, как правило, протекают при от­носительном постоянстве объемов (например, точечная контактная сварка) и постоянстве давления (например, дуговая сварка) рассмотрим выражения первого начала термодинамики для изохорного и изобарного процессов.

1. Изохорный процесс — Внешняя работа А = 0, следовательно, , т. е. при постоянном объеме тепловой эффект реакции равен уменьшению внутренней энергии системы.

Если реакция эндотермическая, то теплота, полученная извне, затрачи-вается на увеличение внутренней энергии системы. При известных тем-пературах до нагрева T₁ и после нагрева Т₂ и теплоемкости си­стемы при постоянном объеме C_v выражение первого начала термо­динамики примет вид

(2.3)

где — теплоемкость системы при постоянном объеме.

2. Изобарный процесс — Р = const. При этом условии часть энергии расходуется на совершение внешней работы. Если изменение объема то совершенная работа Тогда первое начало термодинамики можно записать в виде

(2.4)

После интегрирования получим

(2.5)

т. е. теплота процесса равна разности значений функции, имеющей вид

(2.6)

Эта новая термодинамическая функция называется энтальпией или тепло-содержанием и подобно внутренней энергии зависит от параметров со-стояния (Р,V и Т). Тогда можно записать

(2.7)

т.е. при постоянном давлении тепловой эффект реакции равен уменьше-нию энтальпии системы.

— теплоемкость системы при постоянном давлении.

Следует учитывать, что для чистых химических элементов при стандартных условиях для многих химических соединений приводятся в таблицах термодинамических величин.

Сравнивая оба случая, можно сделать вывод, что тепловой эф­фект реакции при постоянном давлении отличается от теплового эф­фекта при постоянном объеме на величину совершенной работы

(2.8)

Эта работа создается в ходе химической реакции самой системой против внешних сил или внешними силами над системой.

Изменение объема обусловлено изменением числа молей газообразных веществ, участвующих в реакции

Согласно уравнению Менделеева - Клапейрона для идеального газа

(2.9)

(2.10)

где R — универсальная газовая постоянная, 1,987 кал/моль ⁰С;

Т — абсолютная температура.

(2.11)

где — теплоемкость моля газа при соответствующих условиях.

Следовательно,

В реакциях, которые протекают без изменения числа молей или в кото-рых газовой фазы нет и изменения объема весьма незначительны,

и

Второй закон термохимии — закон Гесса

При изучении химических процессов важно знать их тепловые эф­фекты. В тех случаях, когда реакцию нельзя осуществить в калориметре, пользуются законом Гесса, который справедлив для реакций, проводимых в одинаковых условиях ( или ).

Тепловой эффект данной химической реакции не зависит от ха­рактера и последовательности отдельных ее стадий, а зависит лишь от начальных и конечных веществ и их физического состояния.

Закон Гесса поясним на примере реакции сгорания углерода до угле-кислого газа. Реакцию можно провести двумя путями.

1. Непосредственно, прямым сгоранием по реакции

.

Реакцию можно провести в калориметре кал/моль.

2. Последовательно, в две стадии по реакциям:

а) Реакцию в калориметре провести нельзя

б) Реакцию в калориметре провести возможно

В соответствии с законом Гесса суммарный тепловой эффект двух послед-них реакций равен тепловому эффекту первой реакции, так как оба пути имеют одинаковое начальное (С и О₂) и конечное состояния (СО₂). Следо-вательно,

Тогда

Закон Гесса устанавливает также связь теплового эффекта с состоянием реагирующих веществ, что, в свою очередь, связано с энтальпией вещества. Поэтому на основе закона Гесса можно вычис­лять не только тепловые эффекты любых реакций, но и энтальпии веществ. Для стандартных условий (Т=298 К, внешнее давление 1 атм)

(12)

Для вычисления тепловых эффектов реакций, равно как и энтальпии, при температурах, отличающихся от стандартных, пользу­ются законом Кирхгофа. Например, при Р = const

(2.13)

Из приведенного уравнения видно, что необходимо знать не только величину теплоемкости вещества при стандартных условиях, но и зависи-мость ее от температуры.