2)Основные положения термодинамики гальванического элемента. Связь стандартной эдс с термодинамическими функциями. Влияние температуры на эдс гальванического.

Билет№10

1)энергия ГиббсаG(T,p)=H-TS=F+pV

ϬQ=dU+ϬA, ϬA=pdV+ϬA', ϬQ=dU+pdV+δA' – первый закон термодинамики.

ϬQ=TdS – второй закон термодинамики.

Зависимость термодинамических потенциалов от их естественных переменных описывается основным уравнением термодинамики, которое объединяет первое и второе начала: TdS=dU+ PdV=ϬA' => A'_max= TdS-dU- PdV

TS –U + PV=G – свободная энергия Гиббса

A’_max= -dG – изобарно-изотермический потенциал

В зависимости от условия протекания процесса различают ; термодинамических потенциала

П_A,B

A'_max=-П_АВ- т.е во всех случаях A'_max= убыли соответствующих термодинамических потенциалов.

A'_max=-П_АВ- для обратимых процессов, A'_max<-П_АВ- для необратимых процессов, A'_max>=-П_АВ- для любых процессов.

A'_max=0, т.е си-ма находится под влиянием давления.

∆П_АВ<0 при любом самопроизвольном процессе термодинамический потенциал уменьшается и его можно использовать, как критерий направления процесса:

1)Если процесс идет самопроизвольно прямо, тогда П_АВ уменьшается и процесс идет в прямом направлении.

2)Если П_АВ уменьшается и в момент равновесия имеет минимальные значения или П_АВ равно 0, тогда процесс идет в обоих направлениях.

3)Если П_АВ больше 0, то процесс идет в обратную сторону, т.е не самопроизвольно

2)Однокомпонентной системой является любое простое вещество или химическое соединение, обладающее строго определенным составом в газообразном, жидком и твердом состояниях. Диаграмму состояния обычно строят на плоскости в координатах T-p . Фазовые поля (области существования) пара V, жидкости L и твердой фазы Sдивариантны, т.е. допускают одновременное изменение двух параметров состояния - Т и р.

 S, L и V - соответственно области существования твердой, жидкой и паровой фаз; 1, 2 и 3 - кривые кипения (испарения), плавления и возгонки (сублимации) соответственно, К - критическая точка; А - тройная точка. Двухфазное равновесие между жидкостью и паром изображается кривой кипения (или испарения) 1, между жидкостью и кристаллами - кривой плавления 2, между кристаллами и паром - кривой возгонки (или сублимации) 3. Все двухфазные равновесия моновариантны, т.е. не нарушаются при произвольном изменении только одного из параметров, Т или р; при этом значение другого определяется из диаграммы состояния. Кривая кипения 1характеризует зависимость давления насыщенного пара вещества от температуры или зависимость температурыкипения вещества от внешнего давления. Со стороны повышенных T и р эта кривая заканчивается в критической точкеК, где исчезает различие в свойствах между жидкостью и ее паром (подробнее см. ст. Критическое состояние). Жидкость может находиться в переохлажденном состоянии (пунктирная линия на рис. 1). Аналогично криваяплавления характеризует зависимость температуры плавления от внешнего давления, кривая возгонки - температурную зависимость давления насыщенного пара над твердым веществом. На рис. 1 ход кривой плавления соответствует повышению температуры плавления с ростом давления, однако возможно и понижение температуры плавления с давлением. Все три кривые моновариантных фазовых равновесий сходятся втройной точке А, отвечающей параметрам состояния, при которых находятся в нонвариантном равновесии три фазы.Диаграмма состояния усложняется, если вещество в твердом состоянии может существовать в различных кристаллических модификациях. Каждой модификации отвечает свое фазовое поле. Линии моновариантных равновесий, разграничивающие эти поля, называют кривыми превращений.

Билет №11

1) энергия ГельмгольцаF(T,V)=U-TS

ϬQ=dU+ϬA, ϬA=pdV+ϬA', ϬQ=dU+pdV+δA' – первый закон термодинамики.

ϬQ=TdS – второй закон термодинамики.

Зависимость термодинамических потенциалов от их естественных переменных описывается основным уравнением термодинамики, которое объединяет первое и второе начала: TdS=dU+ PdV=ϬA' => A'_max= TdS-dU- PdV.

Рассмотрим А_max при V=const, T=const

A’_max= TdS – dU = -d(U - TS)

U - TS=F – свободная энергия Гельмгольца

A’_max= -dF – изохорно-изотермический потенциал

В зависимости от условия протекания процесса различают ; термодинамических потенциала

П_A,B

A'_max=-П_АВ- т.е во всех случаях A'_max= убыли соответствующих термодинамических потенциалов.

A'_max=-П_АВ- для обратимых процессов, A'_max<-П_АВ- для необратимых процессов, A'_max>=-П_АВ- для любых процессов.

A'_max=0, т.е си-ма находится под влиянием давления.

∆П_АВ<0 при любом самопроизвольном процессе термодинамический потенциал уменьшается и его можно использовать, как критерий направления процесса:

1)Если процесс идет самопроизвольно прямо, тогда П_АВ уменьшается и процесс идет в прямом направлении.

2)Если П_АВ уменьшается и в момент равновесия имеет минимальные значения или П_АВ равно 0, тогда процесс идет в обоих направлениях.

3)Если П_АВ больше 0, то процесс идет в обратную сторону, т.е не самопроизвольно.

2)Потенциометрические методы основаны на измерении электродвижущих сил (ЭДС):E=E₁-E_2,где E - электродвижущая сила (ЭДС);  E₁ и E₂ - потенциалы электродов исследуемой цепи.Потенциал электрода E связан с активностью и концентрацией веществ, участвующих в электродном процессе, уравнением Нернста: где E0 - стандартный потенциал редокс-системы;  R - универсальная газовая постоянная, равная 8,312 Дж/(моль К); T - абсолютная температура, К; F - постоянная Фарадея, равная 96485 Кл/моль; n - число электронов, принимающих участие в электродной реакции; a_ox, a_red - активности соответственно окисленной и восстановленной форм редокс-системы; [ox], [red] - их молярные концентрации; Г_ox, Г_red - коэффициенты активности.

ЭДС гальв-элемента. Рассмотрим простейший гальванический элемент Даниэля – Якоби Zn / Zn²⁺ // Cu²⁺ / Cu Если соединить медный и цинковый электроды металлическим проводником, немедленно произойдет перераспределение зарядов – электроны начнут перемещаться с электрода с более отрицательным зарядом (в нашем случае – цинкового) на электрод с более положительным зарядом (медный), т.е. в проводнике возникнет электрический ток.

Zn^o ––> Zn²⁺ + 2е^-

Сu²⁺ + 2е^- ––> Сu^o

Сu²⁺ + Zn^o  ––>  Сu^o + Zn²⁺

Т.о., гальванический элемент можно определить как прибор для преобразования химической энергии окислительно-восстановительной реакции в электрическую за счет пространственного разделения процессов окисления и восстановления.

Билет №15

1)В практических расчетах иногда удобней пользоваться не термодинамической константой, а ее аналогом .

1)Kp. Константа равновесия выраженная через давления

К_Р = . К_Р = К_хР^Dn

Согласно этой формуле, констата выраженная через давление будит зависить только от t и природы реагирующих веществ.

2)Kx. Константа выраженная через мольные доли.

Kx= Kx= ( )^ В данном случае давление не постоянная величина, поэтому константа равновесия выражается через мольную долю и зависит от природы вещ-ва, t, и от общего давления.

3)Kс.Константа равновесия выраженная через молярную концентрацию.

Kc= Kc= (Po/Rt)^ . Согласно этому уравнению конст. равновесия выраженная через молярную конц. будет зависить от t и природы реагирующих веществ.

Во всех случаях получается величина, не зависящая от соотношения реагентов в равновесной смеси и имеющая постоянное значение при постоянной температуре. Между К_Р, К_с и К_х для смеси идеальных газов существует взаимосвязь.