26)Правило фаз Гиббса. Правила определения состава и количества сосуществующих фаз

В общем виде правило фаз Гиббса:

С=ЧислоТД параметров – число ур-й связ. параметры

Пусть наша система состоит из Ф фаз, каждая из которых содержит К компонентов. Независимыми ТД параметрами являются t и p. Дополнительными ТД параметрами явл. составы составы каждой из фаз. Для того что бы полностью описать составы системы нужно занать К-1 состав.

. Т.о. для полного описания состава всей гетерогенной системы, необходимо знать (к-1)ф состава , т.е. число ТД параметров будет равно:

Число ТДП =Ф(к-1)+pt/2

Для вывода числа ур-ий связывающие ТД параметры воспользуемся условиями фаз.равновесия т.к t и p фиксированы для всей системы, то основными уравнениями свзязывающими ТД , будут уравнения для хим. потенциалов. Если система содержит Ф фаз , то для описания потребуется ф-1, т.к. система содержит x компонентов, то общее число уравнений (ф-1). Правило фаз гиббса можно записать в виде:

С=ф(к-1)+2-к(ф-1)=фк-ф+2-кф+к

С=к-ф+2

С – число ТД степеней свободы

К-чило компонентов

Ф-число фаз

Св-ва конден.систем прак-ки не зависят от Р,поэтому числов внеш. факторов умен-ся на ед.,а по правилу фаз опр-ся так называемая условная вариантность системы:с=K-Ф+1.

27)Уравнение Клапейрона –Клаузиса.

Рассмотрим закономерности,связанные с превращением одной фазы чистого в-ва в другую.Сюда можно отнести плавление,испарение,кипение,возгонку и переход тв.тела из одной полиморфной модиф-ции в другую.На основе соотношения dG SdT Vdp для обратимых процессов и ур-я dG_p,T= … или dG_p,T=( )_p,T можно написать выр-я(1) для хим.потенциала (одного моля) чис-го в-ва в 1-ой и 2-ой фазах:

При равновесии между фазами выполняется условие и из выр-ий (1) получ. выр-я(2) ,

где ; .

Для обратимых изотерм.переходов где теплота фаз.перехода;T-тем-ра фаз.перехода.Подставляя значение в выр-е (2) получ. выр-е (3):

_, наз. урав-е Клайперона-Клаузиуса _.

Для процессов испарения ур-е Клайперона Клаузиуса (3)удобно представить в др.виде.если рассматр.пар при внешних условиях (Т,р),то V данного кол-ва в-ва в парообразном состоянии знач-но больше его V в жид. состоянии,т.е. V_{п ж};поэтому приращение объёма (4) _ж

можно считать прак-ки равным объёму пара и заменить .Для моля идеал.газа или пара (5)

.

С учётом соотношений (4) и (5) ур-е (3) примет вид (6):

, где H_исп-молярная теплота испарения.

Поскольку H_исп,R,T всегда положительны,производная также всегда положительна,т.е. с ростом тем-ры давление насыщ.пара над жидкостью всегда увел-ся.В узком интервале тем-р можно принять приближённо величину H_исп постоянной ;при этом интегрирование выражения (6)даёт lnp=C- ,(7) где С-константа интегрирования.Из ур-я (7) видно что зависимость lnp от имеет линейный хар-р.по тангенсу угла наклона прямой на графике в коор-тах lnp- можно вычислить теплоту испарения (или сублимации).