6. Электроны в кристаллах

6.1. Уровень Ферми. Элементы зонной теории кристаллов. Квантовая теория электропроводности металлов.

Классическая электронная теория проводимости металлов даёт удовлетворительное качественное согласие с экспериментом. Однако она приводит к значительному расхождению с опытом при объяснении ряда важнейших законов и явлений.

Ограниченность классической теории проводимости металлов является следствием того, что она рассматривает совокупность свободных электронов как идеальный классический электронный газ, подчиняющейся некоторой функции (распределению Больцмана), характеризующей вероятность их нахождения в единице объема с определенной энергией и при данной температуре:

, (6.1)

где W – энергия электрона; T – абсолютная температура; k – постоянная Больцмана; A – коэффициент, характеризующий состояние электронов в целом.

Из формулы (6.1) видно, что при T0 и W0 функция . Это означает, что полная энергия электронов проводимости может принимать любые значения. Каждый электрон отличается от других. Он индивидуален. При этом все электроны должны находится на нулевом уровне, и в каждом состоянии с данной энергией может находиться их неограниченное количество. Это противоречит экспериментальным данным. Следовательно, функция распределения (8.6) не пригодна для описания состояния электронов в твердых телах.

Для устранения противоречий немецкий физик Зоммерфельд и советский физик-теоретик Я. И. Френкель для описания состояния электронов в металлах предложили применять принцип Паули, сформулированный ранее для электронов в атомах. В металле, как и в любой квантовой системе, на каждом энергетическом уровне могут находиться не более двух электронов, имеющих противоположные спины – механические и магнитные моменты.

Описание движения свободных электронов проводимости в квантовой теории осуществляется статистикой Ферми-Дирака, которая учитывает их квантовые свойства и корпускулярно - волновые свойства.

Согласно этой теории импульс (количество движения) и энергия электронов проводимости в металлах могут принимать только дискретный ряд значений. Инач е говоря, существуют определенные дискретные значения скорости электронов и энергетические уровни.

Эти дискретные значения образуют так называемые разрешенные зоны, они разделены друг с другом запрещенными зонами (рис.6.1). На рисунке прямые горизонтальные линии – энергетические уровни; – ширина запрещенной зоны; А, В, С – разрешенные зоны.

Принцип Паули в данном случае реализуется так: на каждом энергетическом уровне может быть не более 2-х электронов с противоположными спинами.

Заполнение энергетических уровней электронами носит не случайный характер, а подчиняется распределению Ферми-Дирака. Распределение определяется плотностью вероятности заселения уровней :

,

где – функция Ферми-Дирака;

W_F – уровень Ферми.

Уровень Ферми – это наиболее высокий заселенный уровень при Т=0.

Графически функцию Ферми-Дирака можно представить так, как показано на рис. 6.2.

Значение уровня Ферми зависит от типа кристаллической решетки и химического состава. Если , то уровни, соответствующие данной энергии, заселены. Если , то уровни свободны. Если , то такие уровни могут быть как свободными, так и заселенными.

При функция Ферми-Дирака становится разрывной функцией, а кривая – ступенькой. Чем больше , тем более пологий спад кривой . Однако при реальных температурах область размытости функции Ферми-Дирака составляет несколько kТ.

При температуре , если , то , что означает - все уровни с такими энергиями заняты. Если , то , т.е. все более высокие уровни не заселены (рис.6.3).

Уровень Ферми значительно превосходит энергию теплового движения, т.е. W_F>>kT. Большое значение энергии электронного газа в металлах обусловлено принципом Паули, т.е. имеет нетепловое происхождение. Ее нельзя отнять за счет понижения температуры.

П ри функция Ферми-Дирака становится непрерывной. Если на несколько kТ, единицей в знаменателе можно пренебречь и тогда

Таким образом, распределение Ферми-Дирака переходит в распределение Больцмана.

В металлах при T0 K функция f(W) в первом приближении практически не изменяет своего значения.

С тепень заполнения электронами энергетических уровней в зоне определяется заполнением соответствующего атомного уровня. Например, если какой-то уровень атома полностью заполнен электронами в соответствии с принципом Паули, то образующаяся из него зона также полностью заполнена. В этом случае можно говорить о валентной зоне, которая полностью заполнена электронами и образована из энергетических уровней внутренних электронов свободных атомов, и о зоне проводимости (свободной зоне), которая либо частично заполнена электронами, либо свободна и образована из энергетических уровней внешних коллективизированных электронов изолированных атомов (рис. 6.4).

В зависимости от степени заполнения зон электронами и ширины запрещенной зоны возможны следующие случаи. На рис. 6.5 самая верхняя зона, содержащая электроны, заполнена лишь частично, т.е. в ней имеются вакантные уровни. В данном случае электрон, получив сколь угодно малую энергию (например, за счет теплового воздействия или воздействия электрического поля), сможет перейти на более высокий энергетический уровень той же зоны, т.е. стать свободным и участвовать в проводимости. Внутризонный переход вполне возможен в том случае, когда энергия теплового движения гораздо больше разности энергий между соседними уровнями зоны. Таким образом, если в твердом теле имеется частично заполненная электронами зона, то это тело всегда будет проводником электрического тока. Это характерно для м еталлов и их сплавов.

Проводником электрического тока твердое тело может быть и в том случае, когда валентная зона перекрывается свободной зоной. Появляется не полностью заполненная зона (рис. 6.6), которую иногда называют гибридной. Гибридная зона заполняется валентными электронами лишь частично. Перекрытие зон наблюдается в щелочно-земельных элементах.

С точки зрения теории Ферми-Дирака, заполнение электронами зон происходит следующим образом. Если энергия электронов W>W_F, то тогда при T=0 функция распределения f(W)=0, а это означает, что электронов на уровнях, расположенных за уровнем Ферми, нет.

Если энергия электронов W<W_F, то при Т=0 функция распределения f(W)=1, а это достоверность, т.е. электроны обязательно находятся на уровнях перед уровнем Ферми, или уровни перед уровнем Ферми заполнены.

При T0 электронам передаётся тепловая энергия kT, а следовательно, электроны с низших уровней могут перейти на уровень выше уровня Ферми. Происходит тепловое возбуждение электронов проводимости.

В се уровни валентной зоны заполнены. Однако все электроны не способны получить дополнительную энергию для энергетического скачка. Только небольшая часть электронов, заселяющих область "размытости" функции Ферми-Дирака порядка нескольких kТ, может оставить свои уровни и перейти на более высокие (рис. 6.7). Следовательно, только небольшая часть свободных электронов, находящаяся в зоне проводимости, участвует в создании тока и может вносить вклад в теплоемкость металла. Вклад электронного газа в теплоемкость незначителен, что согласуется с законом Дюлонга и Пти.

Повышение энергии электронов проводимости может произойти не только за счет теплового воздействия, но и за счет действия электрического поля (разности потенциалов), в результате чего они приобретут упорядоченное движение.

Если ширина запрещенной зоны кристалла порядка нескольких электрон-вольт, то тепловое движение не может перевести электроны из валентной зоны в зону проводимости и кристалл является диэлектриком, оставаясь им при всех реальных температурах.

Если ширина запрещенной зоны кристалла порядка 1 эВ, т.е. достаточно узкая, то переход электронов из валентной зоны в зону проводимости возможен. Он может быть осуществлен либо за счет теплового возбуждения, либо за счет возникновения электрического поля. В этом случае твердое тело является полупроводником.

Различие между металлами и диэлектриками, с точки зрения зонной теории, состоит в том, что при 0 К в зоне проводимости металлов имеются электроны, а в зоне проводимости диэлектриков их нет. Различие между диэлектриками и полупроводниками определяется шириной запрещенных зон: для диэлектриков она довольно широкая (для NaCl, например, W = 6 эВ), для полупроводников - достаточно узкая (для германия W = 0,72 эВ). При температурах, близких к 0 К, полупроводники ведут себя как диэлектрики, так как перехода электронов в зону проводимости не происходит. С повышением температуры у полупроводников растет число электронов, которые за счет теплового возбуждения переходят в зону проводимости, т.е. электрическая проводимость полупроводников в этом случае увеличивается.

В квантовой теории электроны проводимости рассматриваются как частицы, обладающие волновыми свойствами, а их движение в металлах – как процесс распространения электронных волн, длина которых определяется соотношением де Бройля:

,

где h – постоянная Планка; p – импульс электрона.

В совершенном кристалле, в узлах кристаллической решетки которого находятся неподвижные частицы (ионы), электроны проводимости (электронные волны) не испытывают взаимодействий (рассеяния), и такой кристалл, а следовательно, и металл, не оказывает сопротивления прохождению электрического тока. Проводимость такого кристалла стремится к бесконечности, а электрическое сопротивление – к нулю.

В реальных кристаллах (металлах и сплавах) имеются различные центры рассеяния электронов неоднородности (искажения), по размеру превосходящие длину электронных волн. Такими центрами являются флуктуации плотности искажения решетки, возникающие вследствие теплового движения (теплового колебания) ее узлов; различные дефекты структуры, атомы внедрения и замещения, примесные атомы и другие.

При беспорядочном движении электронов, среди узлов кристаллической решетки, имеются такие, которые в данный момент движутся навстречу друг другу. Расстояние между ними в этот момент времени оказывается меньше их расстояния в неподвижной решетке. Это приводит к увеличению плотности вещества в микрообъеме, охватывающем эти атомы (выше средней плотности вещества). В соседних областях возникают микрообъемы, в которых плотность вещества меньше её среднего значения. Эти отступления плотности вещества от среднего значения и представляют флуктуации плотности. В результате, в любой момент времени, металл (твердое тело) является микроскопически неоднородным. Эта неоднородность тем значительнее, чем меньше микрообъёмы (чем меньше атомов узлов охватывают микрообъёмы).

Как правило, размер таких микрообъёмов больше длины электронных волн, вследствие чего они являются эффективными центрами рассеяния этих волн. Поток свободных электронов в металле испытывает на них такое же рассеяние, какое испытывают световые волны на взвешенных частицах мутной среды. Это и является причиной электрического сопротивления абсолютно чистых металлов.