Четвертая группа периодической системы
КРЕМНИЙОРГАНИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ
Органические соединения кремния принято называть силанами, также как и в неорганической химии.
Алкил и арилсиланы могут быть получены действием гриньярова реактива на четыреххлористый кремний. Также их можно получить восстановлением алкилхлорсиланов и арилхлорсиланов, например, литийалюминийгидридом.
Для синтеза алкильных производных кремния можно использовать трихлорсилан и алкены, например:
Использовать кремнийгалогенпроизводные можно по методу Вюрца для получения кремниевых аналогов соединений с углеродной цепью. Ведь кремний, как и углерод способен образовывать цепи:
Или по методу Крауса- в жидком эфире:
Скелеты Si-Si-Si-Si- оказались очень неустойчивыми на воздухе и к действию щелочей, и вещества такого типа не получили применения.
А вот скелеты типа:
Нашли применение в производстве искусственного стекла, полиоксиланы находят применение для получения термостойкой изоляции, каучуков, смазочных масел и т.д.
ГЕРМАНИЙОРГАНИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ
В последнее время довольно интенсивно изучались органические соединения, содержащие германий. Но такие соединения не нашли широкого применения.
СВИНЕЦ И ОЛОВООРГАНИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ
В последнее время в качестве инсетицидов и фунгицидов применяются свинец- и оловоорганические соединения. Некоторые оловоорганические соединения оказались очень сильнодействующими средствами борьбы с грибковыми заболеваниями растений и животных. Алифатические оловоорганические соединения нашли применение как стабилизаторы пластмасс.
Широко и , к сожалению, печально известен тетраэтилсвинец Pb(C2H5)4, который используется в качестве антидетонатора для моторного топлива (бензина).
Его получают взаимодействием натрийсвинцового сплава с хлористым этилом:
Это бесцветная жидкость, очень ядовитая. Прибавление 0,1-0,3% тетраэтилсвинца к бензину значительно повышает его качество как горючего и дает экономию 20-25%. Применение его в качестве антидетонатора приводит к тому, что ежегодно в атмосферу выбрасывается 200 тыс.тонн свинца.
Пятая группа периодической системы
ФОСФОРОРГАНИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ
Из органических соединений элементов V группы особое значение имеют производные фосфора. Различают два типа органических веществ, содержащих фосфор.
Первый- это собственно фосфорорганические соединения, т.е такие, в молекуле которых содержится фосфор, непосредственно связанный с углеродом.
Ко второму типу относятся разнообразные производные неорганических кислот фосфора- эфиры, тиоэфиры, амиды и т.д.; в этих соединениях фосфор связан не непосредственно с углеродом, а через кислород, серу, азот. Соединения этого последнего типа весьма распространены в природе. К ним относятся некоторые важные ферменты и коферменты, переносчики энергии, такие как АТФ, и наконец, нуклеиновые кислоты клеточных ядер (их будем рассматривать позже). Собственно фосфорорганические соединения в природе не встречаются ( исключение- β-аминоэтилфосфоновая кислота); все они получены синтетическим путем.
Подобно аммиаку, фосфин РН3 является родоночальником ряда органичесих производных- фосфинов. В зависимости от того, сколько атомов водорода фосфина замещено на органические остатки: различают первичные, вторичные и третичные фосфины.
Хотя фосфор и является ближайшим соседом азота в пятой группе периодической системы и многое типы органических соединений у них одинаковы, тем не менее наблюдается ряд особенностей у фосфорорганических веществ. Это связано сразличным построением электронных оболочек атомов азота и фосфора. Азот не может проявлять высшую валентность , а фосор- может. Благодаря этому для фосфора возможны такие соединения, которые не возможны для азота.
В отличие от аминов фосфины легко окисляются и вступают в разнообразные реакции присоединения. Таким образом возникают ряды окисей фосфинов, фосфинсульфидов, фосфиниминов:
В химии органических соединений наиболее устойчивыми являются производные фосфора в высших валентных состояниях.
ФОСФИНЫ
Первичные и вторичные фосфины, в отличие от аминов- это вещества трудно доступные. Они могут быть получены по одной из следующих реакций:
Алкилированием фосфидов металлов:
Восстановление хлорфосфинов литийалюминийгидридом
Присоединением фосфина к непредельным соединениям по Хорашу (в перикисных условиях)
Третичные фосфины легко получают действием Гриньяровых реактивов или литийорганических соединений на треххлористый фосфор:
Кроме того они могут быть получены восстановлением окисей третичных фосфинов трихлорсиланами:
ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА
Первичные и вторичные фосфины при окислении в мягких условиях превращаются в соответствующие фосфоновые и фосфиновые кислоты, а третичные фосфины- в окиси:
Фосфины являются очень слабыми основаниями, и их соли легко гидролизуются. Они легко образуют комплексные соединения с тяжелыми металлами, а также способны вытеснять СО из карбонилов металлов:
ФОСФОНОВЫЕ И ФОСФИНОВЫЕ КИСЛОТЫ
Это, пожалуй, важнейшие классы фосфорорганических соединений как по многочисленности их представителей, так и по практический значимости.
Главные способы получения этих соединений следующие:
1.Перегруппировка эфиров фосфористой кислоты (перегруппировка Арбузова)
Алкилирование натриевых солей диалкилфосфинов:
Алкилирование треххлористого фосфора галоидными алкилами:
При получении ароматических фосфоновых кислот обычно исходят из арилхлорфосфинов:
Производные фосфоновых и фосфиновых кислот находят применение в качестве инсектицидов для борьбы с вредителями сельскохозяйственных культур:
Из хлораля и диметилфосфита синтезируют всем известный хлорофос:
За рубежом для этой же цели применяют препарат EPN и его этиловый аналог- медицинский препарат армин, применяемый для лечения глаукомы:
К производным метилфосфоновой кислоты относится боевое отравляющее вещество- зарин
ОРГАНИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ МЫШЬЯКА
Действием гриньярова реактива на треххлористый мышьяк можно получить органические соединения, содержащие мышьяк.
Сухой перегонкой оксида мышьяка с уксунокислым натрием была получена окись какодила (какодилом во времена теории радикалов был назван радикал (CH3)2As.
Это очень ядовитое вещество, легко окисляющиеся на воздухе
Элементорганические соединения 6 группы не нашли существенного применения и поэтому изучаться не будут. Элементоорганические соединения галогенов подробно рассматривали на предыдущих примерах (можно просмотреть галогенсодержащие углеводороды)
Ж И Р Ы и В О С К И
Жиры и воски относят к простым липидам ( от греческого Lipos- жир)- жироподобным веществам, которые являются производными высших (жирных кислот) и спиртов. Этим термином обьединяется две большие группы веществ: жиры- часто называемые нейтральными жирами) и жироподобные вещества, или липоиды. Рассмотрим последовательно обе эти группы веществ.
Жиры играют исключительно важную биологическую роль в жизни животного и растительного мира. Они являются ценными пищевыми продуктами.
Жирами называют сложные эфиры трехатомного спирта глицерина и высших жирных кислот
Строение жиров было выяснено в 1811г. Шаврелем и было подтвержено в 1854 Бертло, который синтезировал жиры, нагревая с высшими жирными кислотами
Глицерин является постоянной составной частью всех жиров, встречающихся в природе. Кислоты же, входящие в состав жиров, весьма разнообразны. В настоящее время из природных жиров выделено около 50 различных кислот. Среди этих кислот имеются как насыщенные, так и ненасыщенные. Важно отметить, что в состав природных жиров входят только кислоты с четным числом углеродных атомов.
В составе разных жиров встречаются все эти жирные кислоты. Однако чаще всего и в наибольших количествах в жиры входят жирные кислоты, имеющие 16 или 18 углеродных атомов в молекуле. Прочие жирные кислоты, представленные в таблице, встречаются не во всех жирах и притом в относительно небольших количествах. Так например, масляная кислота встречается только в коровьем масле; капроновая, каприновая и каприловая- преимущественно в козьем сале.
Как видно из таблицы, свиной жир состоит в основном из триглицеридов олеиновой, пальмитиновой и стеариновой кислот и т. Д. можно проанализировать состав любого жира.
Теоретически рассуждая, можно придти в выводу, что возможно существование сложных эфиров глицерина, в которых только один гидроксил замещен на кислотный остаток; два гидроксила замещены и наконец, все три. Перечисленные сложные эфиры глицерина именуются соответственно моно-, ди- и триглицеридами
Практически в природе встречаются лишь полные эфиры глицерина- триглицериды.
Также можно предположить, что все три гидроксила глицерина могут быть замешены остатками одной кислоты
Однако практически в природе встречаются, как правило, смешанные триглицериды, в которых гидроксилы глицерина замещены остатками трех разных жирных кислот. Мало того, природные жиры состоят обычно не из одного какого-нибудь смешанного триглицерида, а представляют собой смеси различных смешанных триглицеридов.
Жиры называют в общем виде глицеридами (триглицеридами). Полное название жиров строится обычно путем перечисления остатков кислот, входящих в молекулу жира
Положение остатков различных жирных кислот в молекуле жира отражается обычно в его названии, путем соблюдения определенной последовательности в перечислении этих остатков.
Жиры нерастворимы в воде, но хорошо растворяются в органических растворителях- в диэтиловом эфире, петроллейном эфире, хлороформе и т.д.
Консистенция жиров, встречающихся в природе весьма разнообразна. Некоторые обладают твердой консистенцией, другие- мягкой, третьи- являются жидкостями. Консистенция жира зависит в первую очередь и главным образом от соотношения между количествами насыщенных и ненасыщенных жирных кислот. Чем больше ненасыщенных жирных кислот входит в состав жира, тем он мягче; если же превалируют ненасыщенные кислоты, то жир- мягкий, обладает жидкой консистенцией.
Количество входящих в состав жира остатков непредельных кеислот можно определить с помощью иодного числа- масса иода (г), которая может присоединиться к 100г жира по месту разрыва двойных связей. Чем больше иодное сило, тем выше непредельность жира.
Температура плавления жира зависит от температуры плавления жирных кислот, которые входят в их состав. Наиболее резко выражены различия в температурах плавления между насыщенными и ненасыщенными жирными кислотами. Чем больше углеродов в молекуле жирной кислоты, тем выше температура плавления жира.
Синтетическим путем жиры не получают. Пока это не выгодно. Основные источники масел и жиров- животные и растительные организмы. Из них жиры и масла выделяют вытапливанием (нагревание животных тканей), отжимом (прессование нагретых семян) и экстрагированием (растворением жиров в химических растворителях с последующим извлечением).
ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА
Омыление. При действии на жиры едких щелочей они распадаются на глицерин и соли высших жирных кислот, которые называют мылами
Эта реакция может вестись как в водной, так и в спиртовой среде, причем в водной среде омыление жира продолжается несколько часов, а в спиртовом растворе- несколько минут.
Гидролиз жиров в спиртовой среде не применяется из-за его дороговизны. В промышленности омыление жира ведут путем нагревание его с водными растворами едких щелочей. По окончании омыления к реакционной смеси добавляют поваренную соль. Так как мыла нерастворимы в крепких солевых растворах, то они выделяются в виде массы, всплывающей на поверхность раствора. Этот процесс, назывемый высаливанием мыла, позволяет отделить мыло от глицерина, а также от избытка щелочи и воды. Путем повторного растворения и высаливания получают очищенное мыло. Для получения туалетного мыла к нему добавляют различные красители и душистые вещества.
В зависимости от применяемой для омыления щелочи получаются натриевые или калиевые мыла. Получать твердые калиевые мыла невыгодно- дорого. Поэтому калиевые мыла не высаливают, а используют обычно в жидком виде.
Помимо натриевых и калиевых солей высших жирных кислот известны- бариевые, магниевые, медные, свинцовые мыла.
Свинцовые мыла применяют в медицине под названием пластырей. Пластыри можно приготовить, нагревая жиры с окисью свинца:
Расщепление жиров может быть осуществлено не только с помощью едких щелочей, но и при нагревании жира в присутствии кислот (например, серной). Гидролиз жиров может проходить при высокой температуре и высоком давлении; в обоих этих случаях расщепление жира идет за счет присоединения к триглицериду трех молекул воды. Таким образом, конечными продуктами гидролиза будут являться глицерин и свободные жирные кислоты, а не их соли.
Гидрогенизация жиров. Твердые жиры имеют ряд преимуществ перед жидкими6 они удобнее для использования в питании; мыла, получаемые из твердых жиров, обладают более ценными техническими свойствами, твердые жиры удобны при хранении, т.к. более устойчивы к окислению.
Пользуясь способностью ненасыщенных жирных кисло присоединять водород в присутствии катализаторов, можно жидкие жиры превращать в твердые.
