Альдегидо- и кетокислоты.
Карбоновые кислоты, в которых наряду с карбоксильной группой содержатся альдегидная или кето(оксо)группа, называют соответственно альдегидо- и кетокислотами. И те, и другие часто называют оксокислотами.
В зависимости от взаимного расположения карбоксильной и карбонильной групп оксокислоты можно рассматривать как α─;β─;γ─ и т.д. альдегидо- и кетокислоты. Названия оксокислот образуют по правилам номенклатуры ИЮПАК
СПОСОБЫ ПОЛУЧЕНИЯ
α─Кетокислоты получают гидролизом α‚α─дигалогенкарбоновых кислот, окислением α─гидроксикислот или гидролизом нитрилов α─кетокарбоновых кислот
α─Кетокислоты получают также конденсацией эфиров щавелевой кислоты с эфирами карбоновых кислот (перекрестная конденсация Кляйзена) и последующим кислотным расщеплением продуктов конденсации:
Этиловый эфир ацетоуксусной кислоты (ацетоуксусный эфир) получают сложноэфирной конденсацией Кляйзена.
Строение и таутомерия ацетоуксусного эфира
Ацетоуксусный эфир представляет собой равновесную смесь двух таутомерных форм- кето-формы и енольной формы
Соотношение таутомеров в значительной мете зависит от характера растворителя. При применении гексана в качестве растворителя содержание енола достигает 49%, а в воде резко падает. Переход из одной формы в другую осуществляется путем переноса протона с промежуточным образованием резонансно-стабилизорованного аниона. Таутомерные формы ацетоуксусного эфира можно наблюдать и в индивидуальном виде. Большая устойчивость формы ацетоуксусного эфира обьясняется наличием в нем сопряженной системы π─связей, которая замкнута внутримолекулярной водородной связью в шестичленный псевдоароматический цикл. Вода как растворитель разрушает внутримолекулярные водородные связи и поэтому снижает содержание енольной формы
СИНТЕЗЫ НА ОСНОВЕ АЦЕТОУКСУСНОГО ЭФИРА
Значительное применение в органической химии имеют производные β─кетокарбоновые кислот. Простейшая β─кетокислота- ацетоуксусная кислота- неустойчивая кислота и легко декарбоксилируется при нагревании с образованием ацетона.
Однако эфиры ацетоуксусной кислоты представляют собой устойчивые соединения и в тоже время обладают высокой реакционной способностью.
Являясь сложным эфиром, ацетоуксусный эфир подвергается гидролизу с образованием ацетоуксусной кислоты.
Как кетон ацетоуксусный эфир реагирует с гидроскиламином, циановодородом, фенилгидразином с образованием оксима, циангидрина и фенилгидразона соответственно
Как енол ацетоуксусный эфир проявляет ОН-кислотность и подобно фенолу дает красное окрашивание с хлоридом железа (III). Так же, как енол, ацетоуксусный эфир реагирует с CH3MgJ с выделением метана, обесцвечивает раствор брома, растворяется на холоду в 2%-ном растворе КОН, взаимодействует с ацетилхлоридом и хлоридом фосфора (V):
Ацетоуксусный эфир легко ионизируется при действии оснований
Взаимодействие его с галогенпроизводными приводит к продуктам С- или О-замещения. Направление реакции зависит от строения галогенпроизводного и условий реакции. Значительное применение имеют реакции С-алкилирования, которые протекают при взаимодействии натрацетоуксусного эфира с галогенпроизводными:
Кетонное расщепление ацетоуксусного эфира
В водных растворах кислот и щелочей ацетоуксусный эфир и его производные гидролизуются до соответствующих кислот, которые при нагревании декарбоксилируются с образованием кетонов
Кислотное расщепление ацетоуксусного эфира
Кислотное расщепление представляет собой процесс, обратный сложноэфирной конденсации Кляйзена. Он осуществляется под действием концентрированных щелочей.
