5. Дать характеристику процесса Мерокс: основная реакция, катализаторы, характеристика продуктов, требование к сырью. Процессы демеркаптанизации (Мерокс)

Глубокого обессеривания легких дистиллятных топлив можно достичь только гидроочисткой, однако для удаления меркаптанов применяют и другие методы. Меркаптаны, в основном, переводят в дисульфиды - менее активные соединения. Мерокс (фирма UOP) - наиболее распространенный процесс такого рода. В бывшем СССР и за рубежом построено около 900 установок мерокс (данные 1981 г.). Это каталитическая демеркаптанизация, которой могут подвергаться сжиженные газы, газовые конденсаты и топливные дистилляты.

Катализатор - хелатное соединение металлов (в основном Со), которое в окисленной форме катализирует окисление меркаптанов при обычной температуре по уравнению

4RSH + O₂  2RSSR + 2H₂O

Катализатор применяют в виде водного раствора или на твердом носителе (если меркаптаны нерастворимы в щелочном растворе). Фирма Мерихем к 1995 г. Построила 185 установок окисления меркаптанов до дисульфидов на стационарном твердом катализаторе (процесс Fiber – Film). Катализатор – пучок длинных тонких волокон, пропитанных щелочным раствором солей металлов. Схема процесса приведена на рис. 2.1.

Бензин поступает в реактор (1), куда подается щелочной раствор, содержащий катализатор мерокс. Бензин контактирует с раствором и из него удаляются низкомолекуляр ные меркаптаны. Сверху 1 очищенный бензин

направляется в реактор демеркаптанизации 5, где взаимодействует с воздухом и дополнительным количеством раствора (происходит перевод высокомолекулярных меркаптанов в дисульфиды). Затем смесь разделяется в отстойнике 6, сверху уходит очищенный бензин, снизу - циркулирующий раствор мерокс. Снизу 1 раствор мерокс с извлеченными меркаптанами смешивается в реакторе 2 с воздухом и подается в сепаратор 3, откуда сверху выводится воздух, а снизу - раствор мерокс, направляемый в отстойник 4. Сверху 4 уходят дисульфиды, снизу - регенерированный раствор мерокс.

Дисульфиды, остающиеся в очищенных фракциях, не ухудшают эксплуатационные свойства топлива.избыток

Р и с.. Схема установки мерокс. 1-реактор для извлечения меркаптанов; 2-реактор для окисления отработанного раствора мерокс; 3-сепаратор; 4-отстойник для выделения дисульфидов; 5-реактор для демеркаптанизации окислением меркаптанов в дисульфиды; 6-отстойник для выделения раствора мерокс. Потоки: I-сернистый бензин (сырье); II-воздух; III-раствор мерокс; IV-избыток воздуха; V-дисульфиды; IV-циркулирующий раствор мерокс; VII-очищенный бензин.

30. Теоретические основы процесса деасфальтизации гудрона пропаном. Критическая температура пропана. Закономерности растворения компонентов гудрона в жидком пропане.

Назначение процесса - удаление из нефтяных остатков смолисто-асфальтеновых веществ и полициклических ароматических угле­водородов с повышенной коксуемостью и низким индексом вязкости.

Традиционным сырьем процессов деасфальтизации является ос­таток вакуумной перегонки нефтей- гудрон. Целевым продуктом являются дсасфальтизаты. используемые для выработки остаточных масел и побочным - асфальты, служащие сырьем для производства биту­мов или компонентами котельных топлив.

В зависимости от вида сырья и условий деасфальтизации темпе­ратура размягчения по КиШ асфальтов составляет от 27 - 30 до 39 - 45°С. При использовании двухступенчатой деасфальтизации и применении в качестве сырья гудронов глубоковакуумной перегон­ки этот показатель составит 50-64 °С.

Процесс деасфальтизации гудронов в мировой нефтепереработ­ке применяют при производстве не только высоковязких остаточных масел, но и компонентов сырья для каталитического крекинга и гидрокрекинга.

Растворители. На большинстве промышленных установок мас­ляных производств применяют пропан 95 - 96 %-ной чистоты. В со­став технического пропана (получаемого обычно из установок алкилирования) входят примеси этана и бутанов. Допускается содер­жание этана не выше 2 % масс, и бутанов не более 4 % масс. При повышенных концентрациях этана в техническом пропане, хотя и улучшаются избирательные свойства растворителей, повышается давление в экстракционной колонне и системе регенерации При из­быточном содержании бутанов за счет повышения растворяющей спо­собности растворителя ухудшается качество деасфальтизата (вз­растают коксуемость и вязкость, ухудшается цвет). Особенно неже­лательно присутствие в пропане олефинов (пропилена и бутиленов), снижающих его селективность» вследствие чего возрастает содержа­ние смол и полицикличсских ароматических углеводородов в деасфальтизате.

В последние годы в связи с внедрением в производстве масел про­цессов гидрокрекинга, в которых происходит снижение вязкости остат­ка. возникла необходимость в получении деасфальтизагов повышен­ной вязкости - 30 сСт и более при 100°С. Для получения таких деас- фальтизатов применяют растворитель с повышенной растворяющей способностью - смесь пропана и до 15 % бутана или изобутана (после­дний предпочтительнее в силу более высокой избирательности).

В процессах деасфальтизации нефтяных остатков, целевым на­значением которых является получение максимума сырья для пос­ледующей глубокой топливной переработки, чаще всего применяют бутан, пентан или их смеси с пропаном» а также легкий бензин. Критическая температура пропана составляет + 96,8 С

При температурах, близких к критической температуре пропана ( 96,8 С), растворимость составных частей масляного сырья уменьшается. Происходит это потому, что с приближением температуры раствора к области критического состояния данного растворителя резко снижается его плотность и, следовательно, резко увеличивается мольный объем. Эти же показатели для высокомолекулярных углеводородов сырья изменяются относительно мало. В результате уменьшаются силы притяжения между молекулами растворителя и углеводородов, что приводит к снижению растворимости. Зависимость выделения наиболее высокомолекулярных компонентов концентрата нефти из раствора в пропане от его плотности прямолинейна при обычных температурных условиях процесса деасфальтизации.