2. Электролиз

Электролиз – окислительно-восстановительная реакция, протекающая в растворе или расплаве электролита под действием внешнего источника тока.

2.1. Электролиз расплавов и водных растворов

Разберем данный вопрос на следующих примерах:

1) Электролиза расплава NaCl с инертными электродами.

К) Na + e = Na , А) 2Сl - 2e = Сl _.

На катоде идет процесс восстановления, а на аноде – окисления.

При электролизе данного соединения получается металлический натрий и свободный хлор.

2) Химизм промышленного получение алюминия.

К) Аl³⁺ + 3e = Аl , А) 2О^2– - 4e = О₂.

В случае водных растворов наблюдается конкуренция между ионами растворенного вещества и воды за процесс окисления и восстановления. При этом следует учитывать, что металл анода тоже может окисляться – растворимый анод. К нерастворимым анодам относятся: углерод, золото, платина, свинец в растворе серной кислоты и др.

Последовательность разрядки водных растворов ионов в ходе электролиза согласуется со следующей схемой:

1) Катионы:

– от лития до Аl не восстанавливаются, так как идет электролиз воды;

– от Мn до водорода – наряду с восстановлением металла идет восстановление воды;

– металлы после водорода – идет восстановление металла.

2) Анионы:

– если анод растворимый – вначале происходит окисление анода;

– если анод нерастворимый – вначале окисляются анионы бескислородных кислот (I^–, Вr^–, Cl^–) за исключением F^–;

– далее идет окисление ОН^– и Н₂О;

– затем окисляются анионы кислородсодержащих кислот и F^-.

Разберем различные случаи электролиза водных растворов:

1) Электролиз водного раствора NaCl с инертными электродами.

К) 2Н₂О + 2e = Н₂ + 2ОН , А) 2Сl - 2e = Сl₂.

Вторичная реакция в ходе электролиза Na ОН = NaОН.

Таким образом в ходе электролиза водного раствора NaОН с инертными электродами образуются: Н₂, Сl₂ и NaОН.

2) Электролиз водного раствора сульфата натрия с инертными электродами.

К) 2Н₂О + 2e = Н₂ + 2ОН , А) 2Н₂О - 4e = О₂ + 4Н⁺.

Вторичная реакция – Н⁺ + ОН = Н₂О.

В ходе электролиза идет разложение воды с образованием О₂ и Н₂. Сульфат натрия не расходуется в ходе электролиза, но он обеспечивает высокую электропроводность электролита.

3) Электролиз сульфата меди с медным анодом.

К) Сu²⁺ + 2e = Сu⁰, А) Сu⁰ - 2e = Сu²⁺_.

Из приведенной схемы видно, что в данном случае происходит перенос меди с анода на катод, что приводит к очистке меди. Примеси, входящие в состав черновой меди, включают в себя неактивные металлы (Аg, Аu, Рt) и активные металлы (Fe, Мn и др.). Неактивные металлы будут образовывать осадок в электролизёре, а в растворе будут накапливаться катионы активных металлов. Поэтому периодически производится замена электролита.

2.2. Количественные расчёты в электролизе

Применительно к электролизу закон эквивалентов можно сформулировать следующим образом: количества моль эквивалентов веществ, образующихся на катоде и аноде, равны числу моль эквивалентов электронов прошедших через раствор электролита. Применяемые в расчетах законы Фарадея – это частный случай применения закона эквивалентов к электрохимическим реакциям.

Объединенный закон Фарадея имеет вид:

(8.2)

где m(х) – масса окисленного или восстановленного вещества при электролизе в граммах;

– молярная масса эквивалента этого вещества;

I – сила тока (в амперах);

τ – время электролиза (в секундах);

F – число Фарадея равное 96500 Кл.

Если в реакции окисляются или восстанавливаются газообразные вещества, то в полученное уравнение вместо масс подставляются соответствующие значения объемов.

Пример:

Рассчитать массу меди, которая должна выделится на катоде при электролизе раствора сульфата меди в течение 2 часов при силе тока в 100 А.

Решение: К) Сu²⁺ + 2e®Cu,f_экв.(Cu) = ½, М(½Cu) = 31,773 г ∕ моль.

Подставляя в уравнение закона Фарадея соответствующие значения получаем: m(Cu) = = 237,063 г.

2.3. Аккумуляторы – устройства позволяющие многократно повторять операции зарядки и разрядки. Теоретически обратимым, после разрядки, может быть любой гальванический элемент, но восстановленная емкость для большинства гальванических элементов невелика.

Наилучшими эксплуатационными характеристиками обладают следующие аккумуляторы:

1) кислотные – свинцовые,

2) щелочные – никель-кадмиевые, железо-кадмиевые и серебряно-цинковые аккумуляторы.

1) Свинцовый аккумулятор

Электроды свинцового аккумулятора выполнены в виде ячеистых пластин из свинцового сплава; ячейки заполнены смесью свинцового глета (PbO) с глицерином. После заполнения аккумулятора электролитом (H₂SO₄) оксид свинца превращается в сульфат. При зарядке протекает электролиз, а при разрядке работает гальванический элемент:

Зарядка аккумулятора:

А) PbSO₄ + 2H₂O - 2e = PbO₂ + SO₄^2– + 4H⁺ ,

К) PbSO₄ + 2e = Pb + SO₄^2–.

Разрядка аккумулятора:

А) Pb + SO₄^2– - 2e = PbSO₄ ,

К) PbO₂ + SO₄^2– + 4H⁺ + 2e = PbSO₄ + 2H₂O.

Суммарное уравнение:

разрядка ®

Pb + PbO₂ + 2H₂SO₄ = 2PbSO₄ + 2H₂O, ЭДС = 2,0 В.

¬ зарядка

При разрядке аккумулятора расходуется серная кислота и образуется вода с плотностью примерно в два раза меньшей, что приводит к уменьшению плотности электролита. На измерении плотности электролита основан один из методов контроля степени разрядки аккумулятора.