Глава 10. Спирты и фенолы (оксисоединения)

Оксисоединения – производные углеводородов, в молекулах которых один или несколько атомов водорода заменены на оксигруппу (-ОН).

Подразделяют оксисоединения:

по количеству ОН-групп в молекуле (по атомности): одно-, двух-, трех-, многоатомные;

по виду радикала, с которым связана ОН-группа: предельные, непредельные, циклические, алифатические, ароматические;

по положению ОН в углеродном скелете:

а) первичные, вторичные и третичные алифатические спирты (по виду углерода –С_(I), С_(II), С_(III) – с которыми связана ОН-группа);

б) фенолы (см. прим. в табл. 10);

в) ароматические спирты (бензольное кольцо и ОН-группа разделены одной или несколькими группами –СН₂ –).

10.1. Алканолы (Алкоголи)

10.1.1. Общая характеристика

Алканолы – одноатомные насыщенные алифатические спирты R–OH с общей формулой гомологического ряда C_nH_2n+1OH. Первый (простейший) представитель СН₃–ОН – карбинол. Для (Р.н.) алканолы представляются как производные карбинола, в молекуле которого один или несколько атомов водорода замещены радикалами.

Для [М.н.] спиртов наличие оксигруппы указывается окончанием «ол», добавляемым к полному названию базового (длинной углеродной цепи) углеводорода, ее «адрес» (в конце названия) – номер углерода, с которым связана ОН-группа; углеродная цепь нумеруется со стороны функциональной группы.

Применяются также названия спиртов по названиям радикалов, с которыми связана ОН-группа:

СН₃ СН₃

(3) (2) | (1) |

СН₃ – СН – СН₂ – ОН СН₃ – СН – СН₃

|

ОН

[2-метилпропанол-1] [2-метил пропанол-2]

(изопропилкарбинол) (триметилкарбинол)

Изобутиловый спирт Трет-бутиловый спирт

первичный спирт третичный спирт

Источников изомерии у спиртов два:

а) углеродный скелет;

б) положение ОН-группы.

10.1.2. Физические свойства спиртов

Спирты С₁ – С₁₁ – жидкости, с С₁₂  – твердые вещества, легче воды (ρ < 1 г/мл).

Низшие спирты (С₁ – С₃) – хорошо растворимые в воде жидкости, с резким спиртовым запахом. Их жидкое состояние (например, М (СН₃–ОН)= М (О₂)= 32 г/моль) связано с высокой полярностью оксигруппы и наличием водородных связей, которыми молекулы спирта ассоциированы между собой:

∙∙∙О–Н∙∙∙ О–Н∙∙∙О–Н∙∙∙О–Н∙∙∙О–Н∙∙∙О–Н∙∙∙О–Н∙∙∙О–Н∙∙∙

│ │ │ │ │ │ │ │

R R R R R R R R

Валентный угол R-O-H в молекуле спирта – около 109^◦.

Спирты (С₄ – С₆) имеют резкий, неприятный «сивушный» запах и ограниченно растворимы в воде. Растворимость в воде спиртов ухудшается с увеличением радикала.

Многие спирты ядовиты. Так 10…15 мл метанола вызывают у человека слепоту, а большее количество – смерть.

10.1.3. Химические свойства спиртов

1. Образование алкоголятов в реакциях с активными металлами (K, Na, Ca):

C₂H₅OH + Na → C₂H₅ONa↓ + 1/2H₂↑ (59)

Этанол этанолят натрия

Получающиеся при этом алкоголяты (вещества солеобразного типа) легко гидролизуются водой.

C₂H₅ONa + Н₂О → C₂H₅OH + NaОН (60)

Алкоголяты используются в реакциях с галогенидами, например:

R – O – Na + Br –R` → R – O – R` + NaBr (61)

алкоголят галогенид простой эфир

Следует подчеркнуть, что «кислотные» свойства (отщепление протона) у спиртов проявляются очень слабо: спирты не реагируют со щелочами, а водные растворы спиртов имеют нейтральную реакцию на лакмус.

2. Дегидратация спиртов осуществляется действием на них водоотнимающих агентов (H₂SO₄ конц., P₂O₅ и др.) при нагревании:

а) межмолекулярная («мягкая») дегидратация:

H ₂SO₄ (конц.)

C₂H₅ – OH + НO – C₂H₅ → C₂H₅ – О – C₂H₅ + Н₂О (62)

этиловый спирт около140^◦С диэтиловый эфир

Объемное соотношение спирт : кислота = 2:1;

б) внутримолекулярная («жесткая») дегидратация:

H₂SO₄ (конц.)

СН₂ – СН₂ → СН₂ ═ СН₂↑ + Н₂О (63)

│ │ ок. 170 ^◦С этилен

H OH

(этиловый спирт)

Объемное соотношение спирт : кислота = 1:1.

При дегидратации спирта в лабораторных условиях получается смесь обоих продуктов. В случае действия H₂SO₄ на смесь спиртов (например, метиловый + этиловый) получается смесь трех эфиров (диметиловый, диэтиловый и метилэтиловый), а доля выхода каждого из них не более 1/3. Для получения несимметричного эфира удобно использовать реакцию (61) (здесь теоретический выход эфира равен единице).

3. Реакции этерификации (спирты с кислотами) относятся к числу важнейших свойств спиртов и карбоновых кислот, а продукты их взаимодействия – сложные эфиры – широко распространенные в природе соединения (цветочно-фруктовые эфиры, воски, жиры).

O H₂SO₄ конц.(t°C) O

R –C → R–C (64)

OH + H–OR₁ (–H₂O) OR₁

кислота спирт сложный эфир

4. Замещение спиртовой группы на галоген:

а ) R – OH + Н – Br R – Br + Н₂О (65)

t°C

Более надежным приемом является действие на спирты PCl₅:

б ) R – OH + PCl₅ R – Cl + POCl₃ + НCl (66)

5. Реакции окисления спиртов идут по-разному, в зависимости от вида спирта:

О – H

│ O

а ) CH₃ –C – H + Cu O СH₃ – C + Cu (67)

│ (–H₂O) H

H

первичный спирт альдегид

б) H

│ t°C O

C H₃ – C – OH + CuO СH₃ – C + Cu (68)

│ (–H₂O) CH₃

CH₃

вторичный спирт кетон

в) третичные спирты окисляются трудно и с разрушением углеродного скелета молекулы;

г) все спирты хорошо горят:

C_nH_2n+1OH + nO₂ → nCO₂ + (n–1) H₂O (69)