14.1.1. Циклизация моносахаридов

Циклизация моносахаридов – изомеризация – происходит по принципу образования полуацетля – это реакция взаимодействия альдегида со спиртом (см. реакцию 84). Здесь взаимодействует альдегидная группа м/с с одной из своих же ОН-групп (см. рис. 18). Вновь образующийся (присоединением атома Н от ОН-группы к карбонильному кислороду) гидроксил – полуацетальный, его свойства резко отличаются от свойств остальных «спиртовых» гидроксилов молекулы м/с. На структурной формуле Хеуорса выделяют полуацетальный гидроксил (для акцентирования факта его наличия и расположения в пространстве).

Циклические структуры глюкозы, в свою очередь, бывают двух вариантов, отличающихся друг от друга расположением в пространстве полуацетального гидроксила – над или под плоскостью цикла, соответственно  и  формы. Так как процесс изомеризации обратимый, то в водном растворе одновременно существуют три формы структур молекулы глюкозы: открытая (альдегидная) и две циклические -глюкоза и -глюкоза.

-глюкоза

Глюкоза в открытой

альдегидной форме

[119]

-глюкоза

Рис. 18. Схема циклизации (изомеризации) молекулы глюкозы в водном растворе (структурные формулы – по У.Н. Хеуорсу)

Циклические пространственные изомеры (аномеры) глюкозы участвуют в образовании крахмала (-глюкоза) и целлюлозы (-глюкоза) (см. рис. 18).

М олекулы фруктозы (кетогексозы) в водном растворе также образуют циклические формы, наиболее распространенной из которых является -фруктоза (см. рис. 19), входящая в состав сахарозы (см. рис. 21). Здесь образуются пятичленные циклы с двумя «хвостовыми» группами атомов СН₂ОН (см. рис. 19). В образовании полуацетального гидроксила участвуют кислород кетогруппы и водород пятого гидроксила молекулы фруктозы (см. рис. 19).

(Фруктоза в открытой кетоформе) (-фруктоза)

Рис. 19. Схема циклизации (изомеризации) молекулы фруктозы (структурные формулы – по У.Н. Хеуорсу)

14.1.2. Химические свойства моносахаридов

Глюкоза – полифункциональное соединение с вариантами структуры. Имеет четыре группы свойств.

1. Как многоатомный спирт (полиол) дает соответствующую качественную реакцию: со свежеосажденным Сu(OH)₂ на холоде образует темно-синий раствор глюконата меди (II):

C₆H₁₂O₆ + Cu(OH)₂ —→ синий раствор (119)

(ср. с реакцией 73 образования гликолята меди).

2. Как альдегид (в открытой форме) дает качественные реакции на альдогруппу:

а) «серебрянного зеркала»;

б) «медного зеркала» (см. также реакции 87 и 88);

CHO+2[Ag(NH₃)₂]OH COOH

 

a) (CHOH)₄ —→ (CHOH)₄ +2Ag↓+4NH₃ +2H₂O (120)

 (t°C) 

CH₂OH CH₂OH

(глюкоза) (глюконовая кислота)

CHO + 2 Сu(OH)₂ COOH

 

б) (CHOH)₄ —→ (CHOH)₄ + 2СuOH → Cu₂O + H₂O (121)

 (t°C)  (2 t°С)

CH₂OH (голубой) CH₂OH (желтый) (красный)

(глюкоза)

Восстанавливается до шестиатомного спирта:

CHO CH₂OH

 +H₂ 

(CHOH)₄ —→ (CHOH)₄ (122)

 [Ni] 

CH₂OH CH₂OH

(глюкоза) (сорбит)

Реакции 119 и 121 обычно реализуются последовательно (в одной пробирке) – это проба Троммера.

3. В циклической (полуацетальной) форме идут реакции с участием полуацетального гидроксила, прежде всего образование сложных углеводов – см. рис. 20 и 21.

4. Реакции ферментативного расщепления моносахаридов (брожение). Вариантов брожения и, соответственно, видов продуктов таких реакций известно более 20. Самые распространенные и практически широко используемые:

а) спиртовое брожение:

(дрожжи)

C₆H₁₂O₆ ————→ 2C₂H₅OН + 2СО₂↑ (123)

б) молочно-кислое брожение:

(мол.-кисл. бакт.)

C₆H₁₂O₆ ———————→ 2CH₃ — СН —СООН (124)

│

ОН

(глюкоза) (молочная кислота)

Процессы брожения играют важную роль в круговороте веществ в природе. Благодаря им организмы получают энергию, необходимую для жизнедеятельности.