8.Нафтеновые ув нефтей: строение молекул, распределение по фракциям, нафтеновый паспорт нефти.

Нафтеновые УВ (циклоалканы)- входят в состав всех нефтей и присутствуют во всех фракциях. Обычно содержание нафтенов в нефтях составляет 30-50 % масс. Общая формула C_nH_2n. Нафтеновые У.В имеют кольцевую структуру молекулы.  В зависимости от числа колец в молекуле различают моноциклические (1), бициклические (II), трициклические нафтены. Кольцо составлено из атомов углерода, все свободные валентности которых замещены атомами водорода. Например:

циклопентан циклогексан декалин

Распределение нафтеновых углеводородов по фракциям нефти зависит от ее происхождения. В одних нефтях содержание их возрастает с утяжелением фракций, в других оно остается неизменным или понижается. Нафтеновые углеводороды являются важнейшей составной частью моторных топлив  и смазочных масел. Автомобильным бензинам они придают высокие эксплуатационные  свойства. Моноциклические нафтены с длинными боковыми цепями являются желательными компонентами реактивных и дизельных топлив. В настоящее время нафтеновые углеводороды легких фракций нефтей широко применяются в качестве сырья для получения ароматических углеводородов: бензина, толуола и ксилолов.  Находящиеся в бензиновых фракциях нафтены в процессе каталитического риформинга превращаются в ароматические.

Относительное концентрационное распределение нафтенов в зависимости от числа циклов в молекуле называется нафтеновым  паспортом. Общей закономерностью нафтеновых паспортов является преобладание моно- и бицикланов над остальными нафтеновыми углеводородами. В среднем для большинства нефтей содержание моно- и бицикланов составляет 50—60% от суммы нафтенов, а доля пентациклических структур не превышает 10%. Основное   различие   нафтеновых  паспортов  нефтей  проявляется   в    соотношении   моно-  и бицикланов.  Есть  нефти  с  примерно одинаковым содержанием этих углеводородов, а также с преобладанием моноцикланов над бицикланами. Напротив в нефтях с низким содержанием н-алканов обычно бицикланы преобладают над моноцикланами. Как правило, концентрация цолициклических нафтенов снижается с увеличением числа циклов в молекуле.

9. Ароматические ув нефтей: строение молекул, распределение по фракциям.

Ароматические УВ (арены) - имеют циклическое строение; циклы состоят из шести атомов углерода, соединенных попеременно одинарной и двойной связью. Общая формула:CnH2n-6. простейший представитель бензол С6Н6.

 В нефти обычно содержат 15-20 % аренов. В некоторых нефтях их содержание может достигать 35 % масс.

Распределение аренов по фракциям:

Бензиновые фракции (30-200^оС) содержат гомологи бензола.

бензол толуол

Керосиновые фракции (200-300^оС) содержат гомологи бензола и производные нафталина (последних меньше).

Тяжелые газойлевые фракции (400-500^оС) содержат гомологи нафталина (Общая формула: С_nH_n-2), фенантрена и антрацена (Общая формула: С_nH_n-4)

Арены обладают наибольшей плотностью среди групп углеводородов. По вязкости они занимают среднее положение между парафинами и нафтенами.

Арены - ценные компоненты бензина (к бензинам добавляют 30 – 60% бензола, толуола, ксилолов), но ухудшают характеристики сгорания реактивных и дизельных топлив.

10. Непредельные углеводороды.

Непредельные УВ (алкены) - углеводороды с открытой цепью, в молекулах которых между атомами углерода имеются двойные или тройные связи.   Алкены образуют гомологический ряд с общей формулой CnH2n.Важнейший представитель класса – этилен

(СН2=СН2).Непредельные углеводороды называют ненасыщенными, так как они содержат в своей молекуле меньшее число водородных атомов, чем соответствующие им предельные углеводороды. Олефины также называют алкены, непредельные углеводороды, ненасыщенные углеводороды.

В нефтях присутствуют очень редко и в малях количествах. Олефины образовались в результате вторичной переработки нефти. Установлено, что олефины являются продуктами радиолиза алканов под действием естественного излучения в условиях залежи.

Отличительной особенность олефинов является наличие двойной или тройной связи.

СН₂=СН₂-этилен -ацетилен

 -изопрен (2-метилбутадиен-1,3)

Олефиновые углеводороды встречаются в продуктах деструктивной переработки нефти (крекинг, пиролиз). Легко полимеризуются и осмоляются, что приводит к снижению срока службы нефтепродуктов - нежелательные компоненты топлив и масел. Широко применяются для производства полимеров (полиэтилен, полипропилен, каучук), пластмасс, синтетических спиртов. Используется, как сырьё для нефтехим. синтеза.

11. Сернистые соединения нефтей, их характеристика, распределение по фракциям. Влияние серосодержащих соединений на качество нефтепродукта. Способы определения содержания сернистых соединений во фракциях нефти.

Сернистые соединения являются самыми активными компонентами топлива, определяющие интенсивность коррозионного разрушения. Содержание серы в нефтях 0,002-7% масс. Основная масса серы содержится во фракциях топлив и масел (до 60 %).Сера находится в нефтях в виде простого вещества, в органических соединениях и смолистых веществах.

Все соединения серы делятся на 3 группы :

1 группа: Это элементарная сера , сероводород , меркаптаны

-элементарная сера (S) содержится в растворенном состоянии.

-сероводород (Н₂S) содержится в некоторых нефтях в растворенном состоянии. Н₂S – газ, со специфическим запахом (запах тухлых яиц), ядовит, тяжелее воздуха, скапливается в низинах, растворим в воде.

В нефтях идентифицировано более 200 различных сернистых соединений.

Меркаптаны – обладают сильный запах (чувствуется при концентрации 10^-7 % масс. )Используют как одоранты углеводородных газов (придают специфический запах бытовому газу, что позволяет почувствовать даже малейшую утечку газа).

Все 3 соединения вызывают коррозию даже при низких температурах.

2 группа: Сульфиды .Общая формула – R-S-R’. Встречаются в бензиновых, керосиновых и дизельных фракциях нефти.

Дисульфиды R–S–S–R' – находятся в нефтях в небольшом количестве во фракциях выкипающих до 300 ⁰С.

Эти соединения при низких температурах устойчивы; при тепрературе= 130-150 разлагаются с образованием (Н₂S) и меркаптанов .

3 группа: Производные тиофана и тиофена. Основное количество серы в нефтях находится в виде производных тиофанов и тиофенов. Эти соединения термически устойчивы и очень трудноудаляемы. Эти сернистые соединения не являются коррозионно-агрессивными. Однако, они при температурах 200 ⁰С и выше и при контакте с цветными металлами разлагаются, образуя активные сернистые соединения. Кроме того, они при сгорании образуют оксиды серы SO₂ и SO₃, которые, растворяясь в воде, образуют сернистую (H₂SO₃) и серную (H₂SO₄) кислоты. Эти кислоты обладают сильным корродирующим действием. Чем выше содержание серы в топливе, тем сильнее износ деталей двигателя от жидкостной коррозии.

В основном: с повышением содержания серы в нефтях возрастают их плотность, коксуемость, содержание смол и асфальтенов.

Распределение серы по фракциям зависит от природы нефти и типа сернистых соединений. Обычно с возрастанием температуры выкипания фракций содержание серы растет, достигая максимума в остатке (гудроне).

Сернистые соединения нефтей делят на три группы:

1)      Сероводород и меркаптаны. Обладают кислотными свойствами, коррозионно наиболее активны.

2)      Сульфиды и дисульфиды. Нейтральны на холоду. Термически малоустойчивы. При 130 – 160 ^оС начинают распадаться с образованием сероводорода и меркаптанов.

3)      Тиофаны и тиофены. Термически стабильны.

Сернистые соединения в топливах вредны не только из-за коррозии, но и потому, что при сгорании сернистых соединений образуется больше твердого и плотного нагара, частицы которого, попадая в масло, увеличивают износ деталей. Сернистые соединения также ускоряют процессы окисления и старения масла, так как сера является катализатором окисления. Кроме того, общее количество сернистых соединений в товарных нефтепродуктах оказывает значительное влияние на экологическую обстановку.

В настоящее время лучшим способом обессеривания нефтяных фракций и остатков является очистка в присутствии катализаторов под давлением водорода. Сернистые соединения превращаются в сероводород, который утилизируется.

Методы определения содержания серы делятся на количественные и качественные:

1. качественные методы:

1.1. испытание моторных топлив на медной пластинке. Позволяет судить о наличие в нефтепродукте активных сернистых соединений (сероводорода, меркаптанов, элементарной серы).

1.2. «докторская проба» - позволяет определить наличие меркаптанов.

2. количественные методы:

2.1. ламповый метод.

2.2. рентгенофлуоресцентный метод.