3. Основні положення лінійної нерівноважної термодинаміки

Отже, величини І порядку (градієнти теплоти, концентрації та потенціалів), що викликають зміни, називають термодинамічними силами (X і Y), велиични ІІ порядку - термодинамічними потоками (J)

J_I = L_IJX_J

П ідтвердженням основних положень лінійної нерівноважної термодинаміки є низка законів, за якими існують лінійні співвідношення вищевказаного характеру.

• П отік речовини ( ) за рахунок дифузії описується законом Фіка:

• Співвідношення взаємності Онзагера:

У складній біологічній системі водночас проходять багато взаємозв'язаних процесів.

Розглянемо два потоки Jk та Jn. Коли б потік Jk не був пов'язаний з потоком Jn, він залежав би тільки від узагальненої сили Хk:

J_k = L_kkX_k

Але оскільки він спряжений з потоком Jn, то він пов'язаний також з силою Хn, і цей зв'язок встановлюється через лінійний коефіцієнт Lkn . Тоді для двох потоків запишемо:

У лінійній нерівноважній термодинаміці особливе місце належить співвідношенню Онзагера. Якщо потік Jk взаємопов'язаний з іншими потоками n тоді отримаємо:

• Теорема Пригожина

Основним критерієм лінійної нерівноважної термодинаміки стало визначення критерію переходу до стаціонарного стану у відкритій термодинамічній системі.

Розглянемо відкриту систему в якій діють два необоротних сполучні потоки – теплоти J₁ і речовини J₂.

У стаціонарному стані за фіксованих зовнішніх параметрів швидкість продукції ентропії у відкритій системі має мінімальне значення або локальна продукція ентропії у відкритій термодинамічній системі є мінімальною.

85. Термодинамічна ймовірність. Рівняння Больцмана

Ентропія – це міра невпорядкованості, міра молекулярного хаосу. Больцману вдалося це доказати, припустивши, що S кожного макроскопічного стану пов'язана із ймовірністю реалізації цих станів. Один макростан реалізується безліччю мікростанів.

К ількість мікростанів називається термодинамічною ймовірністю (ω). На відміну від математичної ймовірності, термодинамічна ймовірність дуже велика за значенням величина. Для термодинамічної ймовірності справедливе співвідношення

де N=N1+N2+N3+……+Ni – загальна кількість молекул в системі; Ni – число молекул і фазовому об'ємі.

Термодинамічна ймовірність (ω) – це число способів , якими N молекул можна розмістити в і комірках системи.

Л. Больцман зв'язав ентропію з термодинамічною ймовірністю, де k0 – стала Больцмана (k0=1,38×10-23 Дж×К-1).

О тже, рівняння Больцмана має вигляд:

86. Термодинамічні потенціали.

1. Якщо процеси у системі здійснюють при постійній температурі (Т = const) і постійному тиску (р = const), то максимально корисна робота в систем і виконується за рахунок вільної енергії Гіббса (G) (ізобарно-ізотермічного потенціалу).

-δWo= dU+pdV-TdS = dH-TdS = d(H-TS) = dG

G = H-TS або в диференціальній формі dG = dH-TdS

Об'єднавши І та ІІ закон термодинаміки :

TdS = dU+δW або TdS = dU+δWp+δWo,

Отримаєм корисну роботу

- δWo= dU+ pdV- TdS

Нові термодинамічні потенціали дають змогу зробити ряд висновків:

• Виконання корисної роботи при незворотних процесах завжди супроводжується розсіюванням енергії (у вигляді TdS). Чим більша ця величина, тим більш незворотній процес.

Отже, зміна ентропії dS характеризує незворотність процесу.

Для абсолютно зворотних процесів розсіювання енергії відсутнє, відповідно:

TdS = 0.

• По величині та знаку термодинамічних потенціалів можна судити про направленість процесів. Якщо в результаті певних процесів dG<0 та dF<0, такі процеси є самовільними й проходять з виділенням енергії (екзергонічні).

Процеси, які йдуть із збільшенням термодинамічних потенціалів (dG>0 та dF>0), не є самовільними, вони називаються ендергонічними й потребують додаткового поглинання енергії з зовнішнього середовища

• При досягненні рівноваги термодинамічні потенціали прагнуть до мінімального значення

G → min, dG=0 та F → min, dF=0.

У біологічних системах усі процеси проходять при р=const, тому в термодинамічних оцінках зазвичай використовують G (ізобарно-ізотермічний потенціал).

2 . Крім цього використовують хімічний потенціал (μ), який представляє зміну U, H, F, G по відношенню до кількості молей речовини (ni):

У випадку зміни ентропії S:

Т оді зміна вільної енергії Гіббса матиме вигляд:

3. Зміна вільної енергії ΔG залежить від умов проходження хімічних реакцій (температури, тиску, концентрації реагуючих речовин), і це утруднює порівняння хімічних перетворень різноманітних речовин.

ΔG представляють в стандартних умовах (для 1 М водного розчину при тиску 1 атм (1×102 кПа), рН=7,0, Т=298 К)

В еличину вільної енергії Гіббса G отримаємо, інтегруючи від р2 до р1

Я кщо припустити, що вихідний стан системи знаходиться в стандартних умовах, тобто р1=1×102 кПа, так, що відповідає стандартному стану Gо, тоді:

А для розведених розчинів тиск р визначається концентрацією речовини с, отже відповідно:

4. Відношення рівноважних концентрацій реагуючих речовин називається константою рівноваги Кр

Якщо розглянемо просту хімічну реакцію

А → В

д е [A] й [B] – концентрації реагуючих речовин,

то Кр=

5. Електрохімічний потенціал ( ) – це повний потенціал, який враховує хімічний потенціал μ й електричну роботу Wел транспорту заряджених частинок.

В загальному випадку між двома фазами, розділеними мембраною, може відбуватися перенесення незаряджених частинок завдяки різниці концентрацій сА та сВ по різні сторони мембрани (осмотична робота) і транспорт іонів (електрична робота). Тоді зміна вільної енергії ΔG визначається різницею електрохімічних потенціалів (Δ )

П о аналогії з рівнянням G хімічний потенціал ( ) можна представити як:

де, μо – стандартний хімічний потенціал; с – концентрація речовини.

Е лектрична робота (W_ел) запишеться так:

де, z – валентність іона; F – число Фарадея; ɸ - потенціал на межі розподілу фаз – оточуюче середовище.

Д ля перенесення через мембрану із фази А у фазу В нейтральних речовин та іонів зміни електрохімічного потенціалу будуть мати вигляд: