Заняття № 24

Тема: Метали підгруп хрому та мангану. (2год.)

План.

1. Метали підгрупи хрому.

2. Метали підгрупи мангану.

Хром, молібден, вольфрам (побічна підгрупа VI групи)

Побічну підгрупу VI групи Періодичної системи Д. І. Менделєєва складають Cr, молібден Mo та вольфрам W.

Будова електронних оболонок атомів хрома, молібдена та вольфрама може бути виражена наступними формулами: Cr 3d⁵4s¹, Mo 4d⁵5s¹, W 5d⁴6s². В атомах хрома та молібдена спостерігається «проскок» електрона: один електрон з зовнішнього енергетичного рівня переходить на d-підрівень передостаннього рівня, але загальна кількість валентних електронів у атомів елементів цієї підгрупи дорівнює шести. Відповідно з електронною будовою атомів хром, молібден і вольфрам можуть проявляти в сполуках ступені окиснення від +1 до +6. Загальна характеристика елементів цієї підгрупи наведена в таблиці.

	Сr	Mo	W
Порядковий номер Відносна атомна маса Природні ізотопи Електрони зовнішнього енергетичного рівня і d-підрівня передостаннього рівня Характерні ступені окиснення	24 51,9961 50Cr, 52Cr – 54Cr 3d54s1 +2, +3, +6	42 95,94 92Mo, 94Mo – 98Mo, 100Mo 4d55s1 +6	74 183,85 180W, 182W – 184W, 186W 5d46s2 +6

Хром. Масова частка хрому в земній корі складає 0,02%. Найважливішими мінералами, які входять до складу хромових руд, є хроміт чи хромистий залізняк, Fe(CrO₂)₂ та його різновиди, в яких залізо частково замінене на магній, а хром – на алюміній.

Хром – сріблясто-сірий метал. Температура плавлення складає 1890°С, густина 7,19 г/см³. Чистий хром достатньо пластичний а технічний – самий твердий з усіх металів.

Хром хімічно малоактивний. В звичайних умовах він реагує лише з фтором (з неметалів), утворюючи суміш фторидів. В нітратній та концентрованій сульфатній кислотах він пасивується, вкриваючись захисною оксидною плівкою. В хлоридній та розбавленій сульфатній кислотах розчиняється, при цьому, якщо кислота повністю звільнена від розчиненого кисню, утворюються солі хрому (ІІ), а якщо реакція проходить на повітрі – солі хрому (ІІІ):

Cr + 2HCl = CrCl₂ + H₂;

4Cr + 12HCl + O₂ = 4CrCl₃ + 4H₂ + 2H₂O

Хром утворює наступні оксиди та гідроксиди: Cr⁺²O i Cr⁺²(OH)₂, Cr₂⁺³O₃ i Cr⁺³(OH)₃, Cr⁺⁶O₃ i H₂Cr⁺⁶O₄ .

Оксид хрому (ІІ) CrO і відповідний гідроксид хрому (ІІ) Cr(OH)₂ проявляють основні властивості:

CrO + H₂SO₄ = CrSO₄ + H₂O

Оксид хрому (ІІІ) Cr₂O₃ і гідроксид хрому (ІІІ) Cr(OH)₃ – амфотерні сполуки. При розчиненні їх в розчинах лугів утворюються комплексні сполуки хрому:

Cr₂O₃ + 6NaOH + 3H₂O = 2Na₃[Cr(OH)₆];

а при сплавленні з основами – хромати (ІІІ):

Cr₂O₃ + 2KOH = 2KCrO₂ + H₂O.

З кислотами Cr₂O₃ і Cr(OH)₃ дають солі хрому (ІІІ):

Cr₂O₃ + 6HCl = 2CrCl₃ + 3H₂O;

2Cr(OH)₃ + 3H₂SO₄ = Cr₂(SO₄)₃ + 6H₂O.

Солі хрому (ІІІ) різноманітні за забарвленням, наприклад, CrCl₃ має фіолетове зафарблення, хром CrF₃ – зелене, Cr(NO₃)₃х9H₂O – пурпурне. Розчини солей хрому (ІІІ) забарвлені в фіолетовий чи зеленувато-фіолетовий колір внаслідок утворення комплексних іонів [Cr(H₂O)₆]³⁺.

Оксид хрому (ІІІ) може бути отриманий при прожарюванні Cr(OH)₃ чи спаленні дихромата амонію (NH₄)₂Cr₂O₇:

2Cr(OH)₃ = Cr₂O₃ + 3H₂O; (NH₄)₂Cr₂O₇ = Cr₂O₃ + N₂ + 4H₂O.

Гідроксид хрому (ІІІ) отримують дією водного розчина амоніаку чи лугів на солі хрому (ІІІ):

CrCl₃ + 3KOH = Cr(OH)₃↓ + 3KCl.

Оксид хрому (VI) – кислотний оксид. Він може бути отриманий дією концентрованої сульфатної кислоти на насичений розчин дихромату калію:

K₂Cr₂O₇ + H₂SO₄ = 2CrO₃ + K₂SO₄ + H₂O.

Гідроксидами хрому (VI) є дві кислоти: хроматна H₂CrO₄ та дихроматна H₂Cr₂O₇. Обидві кислоти існують лише в водних розчинах. Вони утворюються при розчиненні в воді оксиду хрому (VI).

На прикладі хрому можна побачити, що з ростом ступеня окиснення метала ростуть кислотні та слабшають основні властивості оксидів і гідроксидів.

Солі хроматної кислоти називаються хроматами (VI). Солі дихроматної кислоти називаються дихроматами: K₂Cr₂O₇ - дихромат калію.

Хромати утворюються при взаємодії CrO₃ чи розчинів хромових кислот з лугами:

CrO₃ + 2NaOH = Na₂CrO₄ + H₂O.

Дихромати утворюються при дії на хромати кислот:

2Na₂CrO₄ + H₂SO₄ = Na₂Cr₂O₇ + Na₂SO₄ + H₂O.

Можливий й зворотній перехід при додаванні лугів до розчинів дихроматів:

Na₂Cr₂O₇ + 2NaOH = 2Na₂CrO₄ + H₂O.

Рівновага в системі хромат – дихромат можна уявити наступними рівняннями в іонній формі:

2CrO₄^2- + 2H⁺ ↔ Cr₂O₇^2- + H₂O;

Cr₂O₇^2- + 2OH^- ↔ 2CrO₄^2- + H₂O.

Таким чином, в кислих розчинах існують здебільшого дихромати (вони зафарблюють розчини в помаранчевий колір), а в лужних – хромати (розчини жовтого кольору).

Для сполук хрому характерні окисно-відновні реакції. Сполуки хрому (ІІ) – сильні відновники. Вони легко окиснюються навіть киснем повітря наприклад:

4Cr⁺²Cl₂ + O₂ + 4HCl = 4Cr⁺³Cl₃ + 2H₂O.

Для сполук хрому (ІІІ) також характерні відновні властивості. Під дією окисників вони переходять в сполуки хрому (VI) – хромати (в лужному середовищі) і дихромати (в кислому середовищі), наприклад:

2Na₃[Сr⁺³(OH)₆] + 3Br₂ + 4NaOH = 2Na₂Cr⁺⁶O₄ + 6NaBr + 8H₂O;

5Cr₂⁺³(SO₄)₃ + 6KMnO₄ + 11H₂O = 3K₂Cr₂⁺⁶O₇ + 2H₂Cr₂⁺⁶O₇ + 6MnSO₄ + 9H₂SO₄.

Хромати та дихромати – сильні окисники. Особливо сильні окисні властивості вони проявляють в кислому середовищі:

3Na₂SO₃ + K₂Cr₂⁺⁶O₇ + 4H₂SO₄ = 3Na₂SO₄ + Cr₂⁺³(SO₄)₃ + K₂SO₄ + 4H₂O.

Виробництво хрому з хромистого залізняка – складний технологічний процес, який складається з кількох стадій. Спочатку руду сплавляють з содою, продуваючи через її розплав повітря. В результаті утворюється хромат натрію Na₂CrO₄, який легко відокремлюється від сполук феруму, так як він розчинний у воді. Розчин хромату натрію підкислюють і отримують дихромат натрію. Потім дихромат натрію, виділений з розчину, відновлюють вугіллям до оксиду хрому (ІІІ):

Na₂Cr₂O₇ + 3C = Na₂O + Cr₂O₃ + 3CO.

Оксид хрому (ІІІ) відновлюють алюмінієм або кремнієм:

Cr₂O₃ + 2Al = 2Cr + Al₂O₃; 2Cr₂O₃ + 3Si = 4Cr + 3SiO₂.

Хром широко використовується в промисловості. Він є компонентом нержавіючих сталей (для легування сталей використовується сплав хрому із ферумом – ферохром). Сталі, які містять хром є жаростійкими і мають високу стійкість до корозії.

Хром використовується в якості антикорозійного покриття багатьох виробів.

Молібден і вольфрам. Молібден і вольфрам належать до рідких металів, їх масова частка в земній корі дорівнюють відповідно 3х10^-4 і 1х10^-4%. Найважливішими мінералами молібдена і вольфрама є: молібденіт MoS₂, шеєліт CaWO₄ і вольфраміт (Fe,Mn)WO₄.

Молібден і вольфрам являють собою світло-сірі метали. Густини їх дорівнюють 10,22 г/см³ (Мо) і 19,32 г/см³ (W), а температури плавлення складають 2660°С (Мо) і 3387°С (W). Вольфрам має найбільшу температуру плавлення з усіх металів.

Молібден і вольфрам хімічно менш активні ніж хром. З неметалами вони реагують при сильному нагріванні. Не розчиняються в хлоридній, нітратній і сульфатній кислотах, розчиняються в суміші нітратної та фторидної кислот:

W + 6HNO₃ + 8HF = H₂[WF₈] + 6NO₂ + 6H₂O.

Найбільш стійкі сполуки, в яких молібден і вольфрам проявляють ступінь окиснення +6.

Оксид молібдену (VI) MoO₃ і оксид вольфраму (VI) WO₃ проявляють кислотні властивості. Вони розчиняють в розчинах лугів і в водному розчині амоніаку з утворенням молібдатів і вольфраматів:

MoO₃ + 2NaOH = Na₂MoO₄ + H₂O;

молібдат натрію

WO₃ + 2NH₄OH = (NH₄)₂WO₄ + H₂O.

вольфрамат амонію

Молібдати і вольфрамати є солями кислот молібденатної Н₂MoO₄ (біла малорозчинна речовина) і вольфраматної H₂WO₄ (жовта малорозчинна речовина).

Більшу частину молібдена і вольфрама, які отримують використовують для легування сталей. Молібденом легують конструкційні сталі, вольфрамом – інструментальні. Молібден додають до чавуна для отримання кислотостійкого матеріалу. Вольфрам, як самий тугоплавкий метал, використовується для виробництва жаростійких сплавів.