Титан, цирконій, гафній (побічна підгрупа IV групи)

Побічну підгрупу IV групи Періодичної системи елементів Д. І. Менделєєва складають Ti, цирконій Zr, гафній Hf і курчатовій Ku.

Елемент курчатовій отримано штучним шляхом. Ім'я елементу дано на честь видатного радянського вченого І. В. Курчатова. Вперше ізотоп ²⁶⁰Ku було отримано радянськими вченими в 1964 р. в Об'єднаному інституті ядерних досліджень (м. Дубно). Доведено, що курчатовій є аналогом елементів титана, цирконію і гафнію.

Будова електронних оболонок атомів елементів підгрупи таке: (n-1)d²ns². Валентними є електрони зовнішнього s- і передостаннього d-підрівня. В сполуках елементи підгрупи проявляють ступені окиснення від +1 до +4.

Загальна характеристика елементів цієї підгрупи приведено в таблиці нижче.

Титан. Титан за розповсюдженістю в земній корі займає 9 місце серед усіх елементів; його масова частка складає 0,6 %. Найважливішими мінералами, які утворюють титанові руди, є рутил TiO₂, ільменіт FeTiO₃ і перовскіт CaTiO₃.

	Ti	Zr	Hf
Порядковий номер Відносна атомна маса Природні ізотопи Електрони зовнішнього енергетичного рівня та d-підрівня передостаннього рівня Характерні ступені окиснення	22 47,88 46Ti – 50Ti 3d24s2 +3, +4	40 91,224 90Zr – 92Zr, 94Zr, 96Zr 4d25s2 +4	72 178,49 174Hf, 176Hf – 180Hf 5d26s2 +4

Титан – сріблясто-білий метал. Його густина дорівнює 4,5 г/см³, а температура плавлення складає 1668°С. Чистий титан твердий та пластичний.

Титан хімічно достатньо стійкий внаслідок утворення на його поверхні оксидної плівки. При нагріванні титан взаємодіє з багатьма неметалами (галогенами, киснем, воднем, азотом), наприклад:

Ti + 2Cl₂ = TiCl₄; 2Ti + N₂ = 2TiN

Титан стійкий до дії багатьох агресивних речовин: розчинів солей, кислот та лугів. В нітратній кислоті він пасивується, а в хлоридній та сульфатній кислотах розчиняється лише при нагріванні, наприклад:

2Ti + 6HCl = 2TiCl₃ + 3H₂

Титан може розчинятися в фторидній (плавиковій) кислоті з утворенням комплексної сполуки:

Ti + 6HF = H₂[TiF₆] + 2H₂

Розглянемо найважливіші сполуки титана.

Титан (IV) оксид, TiO₂ – хімічно малоактивна речовина. Цей оксид є амфотерною сполукою, однак він реагує з кислотами лише при нагріванні з утворенням оксосолей, а з лугами – при сплавленні з утворенням титанатів:

TiO₂+H₂SO₄=Ti(SO₄)O+H₂O; TiO₂+2KOH=K₂TiO₃+H₂O

оксид-сульфат титанат

титана (ІV) калію

Гідроксид титана (IV) Ti(OH)₄ (точніше TiO₂хnН₂О) – амфотерна сполука, розчиняється в кислотах та розчинах лугів.

Титан має також сполуки в ступенях окиснення +3, які утворюють при відновленні сполук титана (IV), наприклад:

2Ti⁺⁴(SO₄)O + Zn + 2H₂SO₄=Ti₂⁺³(SO₄)₃ + ZnSO₄ + 2H₂O

Сполуки титана (ІІІ) є сильними відновниками.

Виробництво металічного титана з титанових руд – складний технологічний процес, який складається з ряду операцій. Концентрат титанової руди, який містить оксид титана (IV) TiO₂, підлягає хлоруванню в присутності вугілля при нагріванні:

TiO₂ + 2Cl₂ + C = TiCl₄ + CO₂

Хлорид титана (IV), який отримується являє собою рідину, яка добре очищується від домішок перегонкою на ректифікаційних колонах. Очищений TiCl₄ відновлюють магнієм:

TiCl₄ + 2Mg = Ti + 2MgCl₂

В результаті отримується пористий матеріал – губчатий титан. Його перероблюють, очищуючи хлоридним методом, який заснований на нагріванні технічного титана з йодом:

Ti+2I₂=TiI₄

Йодид титана легко випарюється, відокремлюючись від домішків, і потім розпадається на поверхні металічного дроту, нагрітого до температури 1300 – 1500°С:

TiI₄=Ti+2I₂

Титан та його сплави, які містять хром, алюміній, ванадій, мають дуже високу корозійну стійкість. Вони легкі та міцні тому використовуються, як конструкційні матеріали.

Титан додають в різноманітні сплави на основі чорних та кольорових металів для підвищення міцності та корозійної стійкості.

Титан (ІV) оксид TiO₂ використовується в виробництві фарб (титанові білила), як наповнювач та фарба для гуми, пластмас та паперової маси.

Цирконій і гафній. Масові частки цирконію і гафнію в земній корі складають 0,02 % та 3,2х10^-4 %. Цирконій утворює декілька мінералів, з яких практично важливими є циркон ZrSiO₄ і бадалент ZrO₂. Сполуки гафнію звичайно є супутниками мінералів цирконію.

Цирконій та гафній являють собою сріблясто-білі метали з температурами плавлення 1855°С (Zr) та 2230°С (HF). Хімічна активність їх невелика, що зумовлене утворенням на їх поверхні оксидних плівок. Цирконій та гафній стійкі до дії розчинів лугів, нітратної та хлоридної кислот. Вони розчиняються в концентрованій сульфатній кислоті при нагріванні, фторидній кислоті та "царській горілці" з утворенням комплексних сполук, наприклад:

Zr + 6HF = H₂[ZrF₆] + 2H₂

В сполуках цирконій і гафній проявляють головним чином ступінь окиснення +4. Оксиди і гідроксиди цирконію (IV) ZrO₂, Zr(OH)₄ і гафнію (IV) HfO₂, Hf(OH)₄ – амфотерні сполуки, але реагують з кислотами та лугами лише при сильному нагріванні. При сплавлянні оксидів і гідроксидів цирконію і гафнію з лугами утворюються цирконати і гафнатати, а з кислотами – оксосолі:

ZrO₂ + 2KOH = K₂ZrO₃ + H₂O; Hf(OH)₄ + 2HCl = Hf(Cl)₂O + 3H₂O

цирконат калію оксид-дихлорид гафнію

Виробництво металічного цирконію аналогічно отриманню титана. Гафній звичайно виділяють із руд разом із цирконієм.

Цирконій і гафній завдяки таким властивостям, як можливість захоплювати нейтрони, механічна міцність, корозійна стійкість, використовують як конструкційні матеріали для деталей ядерних реакторів.

Цирконій і сплави на його основі, стійкі до дії агресивних хімічних речовин, використовуються в хімічному машинобудуванні. Цирконій додається в сплави міді, заліза та інших металів для покращення їх жаростійкості та корозійної стійкості.

Цирконій (ІV) оксид ZrO₂ використовується для отримання вогнестійких матеріалів і керамічних виробів, з яких виготовляють електроізолятори.

Карбіди цирконію і гафнію ZrC i HfC використовують як абразивні матеріли та в виробництві кераміки.