4. Поверхностная активность. Пав и пив

Поверхностное натяжение растворов, как правило, отличается от s чистого растворителя.

Способность вещества понижать поверхностное натяжение данной границы раздела фаз называют поверхностной активностью

Вещества, растворение которых понижает поверхностное натяжение на границе раздела фаз, называют поверхностно-активными веществами (ПАВ).

Вещества, растворение которых вызывает повышение поверхностного натяжения жидкостей, называют поверхностно инактивными (ПИВ).

Зависимость s от концентрации растворенного вещества при условии Т=const называют изотермой поверхностного натяжения.

Для водных растворов различают два основных типа изотермы поверхностного натяжения:

1 –раствор инактивного вещества, 2- раствор полярного органического

вещества

Механизм действия ПИВ и ПАВ следующий.

Кривая 1 изображает зависимость s от концентрации растворов сильных электролитов (NaCl, CaCl₂, Na₂SO₄) - ПИВ, их ионы хорошо гидратируются водой, так как энергия взаимодействия воды с ионом больше, чем у молекул воды друг с другом, ионы электролита вследствие сильной гидратации интенсивно втягиваются вглубь раствора, и поэтому поверхностное натяжение растворов сильных электролитов выше, чем растворителя – воды.

Для ПИВ (¶s ¤ ¶с)>0.

К ПИВ относят соли.

Кривая 2 характеризует зависимость s для растворов органических веществ, понижающих поверхностное натяжение воды.

К ПАВ относят органические соединения с несимметричным строением молекул, состоящих из полярных и неполярных групп. Полярная группа имеет сродство к полярной фазе. Полярными свойствами обладают такие атомные группировки, как COOH, OH, NH₃, NO_2,CHO.SO₂OH и др. Все эти группы способны к гидратации, т.е. являются гидрофильными.

Неполярная часть молекул ПАВ представляет собой углеводородную цепь или радикал и является гидрофобной.

Молекулы, в которых есть гидрофобные и гидрофильные группировки, называются дифильными.

Для изображения молекул ПАВ есть условные обозначения. Прямой или волнистой линией изображают радикал, кружком – полярную группу.

Благодаря дифильному строению, молекулы ПАВ образуют на поверхности раздела фаз монослой с условием уменьшения энергии Гиббса: полярные группы или “головы” молекул располагаются в полярной фазе ( в воде) , а гидрофобные хвосты переходят в менее полярную фазу , например, в воздух. Причиной такой ориентации является то, что энергия взаимодействия молекул воды друг с другом больше, чем с гидрофобной частью молекул ПАВ. Поэтому дифильные молекулы ПАВ самопроизвольно накапливаются на границе раздела фаз, тем самым снижая поверхностное натяжение.

К ПАВ относят все мыла, белковые вещества, сапонины.

ВЫВОДЫ

Лекция 2

1.Смачивание

2.Растекание

3.Когезия

4.Адгезия.

Поверхностное натяжение и внутримолекулярное взаимодействие внутри фаз обусловливают процессы смачивания, растекания, когезии и адгезии.

Начальной стадией взаимодействия жидкостей с твердыми телами является процесс смачивания. По числу фаз, участвующих в процессе, различают два типа смачивания:

а) иммерсионное смачивание, имеющее место при полном погружении твердого тела в жидкость, в таком случае в смачивании участвуют две фазы: жидкость и твердое тело;

б) контактное смачивание, оно протекает с участием трех фаз: твердой, жидкой и газообразной – например, капля жидкости на твердой поверхности.

Количественной мерой процесса смачивания является угол, образованный каплей с твердой поверхностью. Этот угол называют краевым углом смачивания и обозначают . Значение  может меняться от 0 до 180 ⁰. Величину угла смачивания отсчитывают между твердой поверхностью и касательной, проведенной к поверхности капли в точке соприкосновения всех твердой, жидкой и газообразной фаз. Измерение угла проводят со стороны жидкости:

Угол смачивания, который устанавливается при равновесии

(жидкость-твердое тело –газ) зависит только от поверхностного натяжения на границе раздела фаз.

Если рассматривать поверхностное натяжение как силу, действующую тангенциально к поверхности раздела фаз, то связь между поверхностным натяжением и углом смачивания можно выразить уравнением, предложенным

Ю

нгом:

, где

Чем меньше угол смачивания, тем лучше смачивается поверхность . Если  - острый, т. е. cos  - >0 - поверхность хорошо смачивается, если угол  - тупой, т.е сos  <0, то поверхность смачивается плохо, угол 180⁰ – cos = -1, полное несмачивание.

Для примера: кварц-вода - угол 0⁰ (полное смачивание), графит –вода – 55⁰, сера-вода –78⁰, тальк-вода 69⁰, но фторопласт-вода – 108⁰, парафин-вода –106⁰.

Лучше смачивает жидкость, которая по полярности близка к материалу поверхности.

Твердые поверхности, избирательно смачивающиеся водой, называются гидрофильными. У них краевой угол смачивания < 90 ⁰.

Те поверхности, у которых краевой угол смачивания > 90⁰, называют гидрофобными или олеофильными.

С термодинамической точки зрения смачивание твердой поверхности жидкостью приводит к образованию новой фазовой границы – твердое тело- жидкость вместо исходной - твердое тело-воздух и сопровождается уменьшением поверхностной энергии Гиббса. Поверхностное натяжение на границе твердое тело-воздух всегда больше, чем на границе твердое тело-жидкость, поэтому при смачивании всегда выделяется теплота.

Из уравнения Юнга видно, что процессом смачивания можно управлять, изменяя поверхностные натяжения в системе. Наиболее эффективным методом является введение ПАВ в жидкую фазу или обработка твердой поверхности растворами ПАВ. Таким путем можно не только менять величину смачивания, но и произвести его инверсию, т.е. качественно изменить характер смачивания.

Механизм инверсии смачивания связан с ориентацией молекул ПАВ на поверхностном слое.

Если твердая поверхность первоначально гидрофильна, то адсорбированные на ней молекулы ПАВ взаимодействуют своими полярными группами с поверхностью, а неполярными цепями обращаются наружу, вследствие чего твердая поверхность становится гидрофобной.

Например, при погружении стеклянной пластинки в раствор стеариновой кислоты в октане или бензоле на поверхности пластинки образуется монослой стеариновой кислоты.

Если же твердая поверхность первоначально гидрофобна, то ориентация молекул ПАВ своими углеводородными цепями к ее поверхности делает материал гидрофильным.

Инверсия смачивания имеет практическое применение , например, для предотвращения отсыревания гигроскопичных порошков. Если к порошку добавить ПАВ, то слой дифильных молекул, ориентированных наружу углеводородными цепями, создаст на частицах порошка защитную пленку, ослабляющую взаимодействие частиц порошка с водяными парами.

Так, защищая удобрения от слеживаемости, к ним добавляют калиевые соли нафтеновых кислот, создающих на поверхности удобрений гидрофобную пленку.

Моющее действие ПАВ связано с улучшением смачивания загрязненных поверхностей и тканей за счет понижения поверхностного натяжения при помощи ПАВ.

На явлении избирательного смачивания основано явления флотации – метод обогащения различных руд. Если частицы не смачиваются жидкостью, силы флотации выталкивают их вверх, в противном случае частицы смачиваясь, проникают вглубь раствора. Явление флотации стало известно с 80-х годов прошлого века, когда случайно было обнаружено, что медная руда накапливается на поверхности породы, если на них имеется масляная пленка, а частицы пустой породы опускаются на дно. Поэтому при обогащении руды ее смешивают с флотореагентом, предварительно размалывая ее до 10 ^–5 –10^-4 м . Образуется суспензия (пульпа), в которой пузырьки воздуха окружены масляной пленкой, и сними на поверхность всплывают частички меди. Флотореагенты, придающие частицам гидрофобность, называются коллекторами (собирателями). К ним относится например, сосновое масло и все ПАВ, которые взаимодействуя своей полярной группой с металлом, обращаются неполярной частью в воду и тем самым создают гидрофобную пленку за счет углеводородных радикалов R.

Вместо того, чтобы добавлять к воде масло, можно создать на поверхности воды пену, энергично пропуская воздух через воду. Тогда гидрофобные частицы руды будут прилипать к пузырькам воздуха и удаляться вместе с пеной в отстойник. (Пенная флотация).

2.Растекание

При нанесении на поверхность воды капли нерастворимой в ней жидкости в одних случаях происходит растекание капли, в других – оно отсутствует. Явление растекания обусловливается поверхностным натяжением на трех поверхностях раздела: воздух-вода _вг , вода-капля _вм, капля-воздух _мг.

В системе самопроизвольно будет идти тот процесс, который приведет к минимуму энергии Гиббса. Если

_вг<_вм+_мг,

то растекания капли не произойдет и капля примет на поверхности воды округлую форму.

Обратная картина наблюдается при соотношении

_вг>_вм+_мг,

Для уменьшения избытка поверхностной энергии должен идти процесс сокращения поверхности раздела воздух-вода и увеличения поверхностей раздела капля-воздух и вода-капля. Тогда капля расткается и принимает форму линзы. Мерой растекания служит коэффициент растекания, который равен разности :

f = _вг – (_вм+_мг,)

где f – изменение энергии Гиббса, приходящееся на единицу площади в процессе растекания:

f = G S,

где S – площадь, по которой происходит растекание.

Условие растекания можно представиить так: при f > 0 G< 0, - происходит растекание

при f < 0 G> 0 - растекание отсутствует.