Курс лекций по коллоидной химии Лекция 1
Предмет коллоидной химии. Дисперсные системы.
Классификация дисперсных систем.
Поверхностная энергия, поверхноcтное натяжение. Правило Ребиндера.
Поверхностная активность. ПАВ и ПИВ.
"Вопросы коллоидной химии
должно считать передовыми и могущими иметь
значение во всей физике и химии."
Д.И.Менделеев.
"Основы химии". 1871 г.
История
Коллоидная химия возникла в середине Х1Х века. В 1861 г.известный английский химик Т.Грэм изучал диффузию различных веществ в водных растворах. Он обнаружил, что некоторые вещества (желатин, агар-агар и т.п.) диффундируют в воде во много раз медленнее, чем, например, соли и кислоты. Кроме того, эти вещества при пересыщении растворов не кристаллизовались, а формировали студнеобразную клейкую массу. По-древнегречески клей называется "колла", и эти "особые" вещества Грэм назвал "коллоидами". Так появилось название науки - коллоидная химия.На основе своих опытов Грэм выдвинул весьма смелую гипотезу о существовании в природе двух диаметрально противоположных классов химических веществ - "кристаллоидов" и "коллоидов". Эта идея вызвала большой интерес многих ученых, и во второй половине Х1Х века коллоидная химия стала развиваться очень быстро и плодотворно, причем основное внимание уделялось именно химическим аспектам. В эти годы были открыты многие вещества с типично коллоидными свойствами. Вместе с тем были разработаны различные методы очистки и стабилизации коллоидов (неорганических, органических и белковых веществ), созданы оригинальные и высокочувствительные методы исследования коллоидов для измерения размеров дисперсных частиц, поверхностного натяжения чистых жидкостей и растворов, скорости электрофореза и ряда других параметров коллоидных систем. Однако по мере открытия все новых коллоидных систем гипотеза Грэма утрачивала свою привлекательность. На смену ей пришла концепция универсальности коллоидного (дисперсного) состояния вещества.
Решающую роль в ее утверждении сыграли экспериментальные работы профессора Санкт-Петербургского горного института П.П. Веймарна (1906 - 1910). На множестве примеров он показал, что даже типичные коллоиды (например, желатин) можно выделить в кристаллическом виде и, напротив, из "кристаллоидных" веществ можно приготовить коллоидный раствор (например, поваренной соли в бензоле). На основании этих результатов Веймарн выдвинул следующее положение: "Коллоидное состояние не является обусловленным какими-либо особенностями состава вещества; наоборот, было доказано, что о коллоидах можно говорить как о твердых, жидких, газообразных, растворимых и нерастворимых веществах. При определенных условиях каждое вещество может быть в коллоидном состоянии".
Концепция универсальности значительно расширила область объектов коллоидной химии и оказала значительное влияние на ее развитие. На первый план было выдвинуто понятие дисперсного состояния вещества и как результат - осознание важнейшей роли поверхностных явлений. Веймарн считал необходимым вообще отказаться от термина "коллоид" и заменить его на понятие "дисперсоид", а коллоидную химию переименовать в дисперсоидологию - "науку о свойствах поверхностей и процессах,на них совершающихся". Это определение очень близко к современной трактовке коллоидной химии как науки о дисперсном состоянии веществ с определяющим влиянием поверхностных явлений .С утверждением концепцииуниверсальности произошло существенное смещение приоритетов коллоидной химии.
Главным направлением стало изучение дисперсного (коллоидного) состояния веществ. Для этого необходимо было выяснить, какие свойства достаточно полно и объективно характеризуют это состояние. В начале ХХ века эта проблема представлялась очень сложной. Не случайно В. Оствальд, один из первых коллоидников, называл коллоидную химию "миром неопознанных величин". Примерно к 20 -м гг. стало ясно, что фундаментальные проблемы коллоидной химии в новом понимании ее содержания можно условно разделить на три группы:
1. Состав, строение и свойства коллоидных частиц.
2. Взаимодействие частиц с дисперсной средой (главным образом, с жидкостями).
3. Контактные взаимодействия частиц друг с другом, приводящие к
образованию коллоидных структур.
Новизна и оригинальность проблем коллоидной химии, открытие совершенно новых путей проникновения в мир молекулярных явлений на основе макроскопических исследований привлекли к новой науке многих крупнейших ученых. Вполне закономерно поэтому, что этот период коллоидной химии оказался чрезвычайно плодотворным. За работы по коллоидной химии стали лауреатами Нобелевской премии
Р.Зигмонди (1925 г.) " за установление гетерогенной природы коллоидных
растворов и за разработанные в этой связи методы, имеющие фундаментальное значение в современной коллоидной химии";
Ж.Перрен (1926 г.) - "за работу по дискретной природе материи и в особенности за открытие седиментационного равновесия";
Т.Сведберг (1926 г.) - "за работы в области дисперсных систем" (прежде всего за использование ультрацентрифуги для дисперсионного анализа);
И.Ленгмюр (1932г.) - "за открытия и исследования в области химии поверхностных явлений".
Эти успехи коллоидной химии привели к тому, что во многих университетах и технологических институтах Европы создаются кафедры коллоидной химии.
В России коллоидной химии большое внимание уделялось еще во 2-ой половине Х1Х века, во многом ? под влиянием Д.И. Менделеева. Исследования температурной зависимости поверхностного натяжения органических жидкостей (1861 г.) привели Менделеева к открытию фундаментального понятия критической температуры веществ.
Менделеев высказал также идею о глубокой связи между поверхностным натяжением и другими свойствами вещества. В связи с этим он еще в начале своей деятельности сформулировал следующую программу работ в этом направлении: "Главная цель предпринятых мной исследований над капиллярностью и удельным весом жидкостей составляет собрание материалов, необходимых для молеку-лярной механики. Для успехов этой науки необходимо иметь следующие точные данные.
1) Вес частицы.
2)Удельный вес.
3)Сцепление, определяемое волосными (т.е. капиллярными ) явлениями, может служить к пониманию некоторых физических и химических явлений".
В начале ХХ века уровень коллоидной химии в России отвечал самым высоким стандартам. Уже упоминалось выше фундаментальное открытие П.П.Веймарна об универсальности дисперсного состояния вещества. Этот критерий быстро получил мировое признание.
В 1913 г. была защищена первая в России магистерская диссертация по коллоидной химии. Ее автор А.В.Думанский стал впоследствии одним из крупнейших организаторов коллоидно-химических исследований в СССР. Таким образом, к началу 30-х годов в СССР были созданы все необходимые предпосылки для преподавания коллоидной химии в высшей школе.
Профессор Б.Д. Сумм
1. Коллоидная химия возникла более 100 лет назад как наука об особых, аномальных с точки зрения физической химии коллоидных растворах. В начале 60 -х г. прошлого века, английский ученый Грэм, работая с растворами, заметил, что некоторые вещества в растворах диффундируют очень медленно. К ним он отнес гидраты окисей алюминия, железа, цинка и других металлов, некоторые органические вещества - крахмал, белки, гуммиарабик. Сравнивая эти вещества с электролитами, он отметил, что соляная кислота, например, диффундирует в 50 раз быстрее яичного белка и в 100 раз быстрее крахмала. Растворы медленно диффундирующих веществ таких, как крахмал, гуммиарабик, декстрины, по своему характеру напоминали клей, поэтому Грэм дал им название "коллоид", от греческого colla - клей, остальные вещества, образующие ионные и молекулярные растворы, он назвал кристаллоидами. Однако Грэм дал неправильное объяснение коллоидного состояния, ошибочно считая, что только некоторые вещества образуют коллоидные растворы.
В 1869 году профессор Киевского университета Борщов четко сформулировал понятие "коллоид". Он определил его как систему многофазную, т.е. гетерогенную, в отличие от истинных растворов как систем однофазных - гомогенных. Борщов считал, что вещества могут существовать как в кристаллическом, так и в коллоидном состоянии, и переходить из одного состояния в другое. Позже это экспериментально доказал русский ученый Веймари. Он четко показал, что одни и те же вещества могут образовывать коллоидные и обычные растворы, приготовив 200 коллоидных растворов из веществ, которые в обычных условиях являются кристаллическими. Так, например, он показал, что такие типичные, по Грэму, кристаллоиды, как поваренная соль и хлористый кальций, могут быть получены в коллоидном состоянии в органических растворителях.
В настоящее время название "коллоиды" сохранилось скорее по традиции, и современная коллоидная химия под этим термином подразумевает такое состояние вещества, когда мельчайшие его частицы равномерно распределены или диспергированы в другой фазе, т.е. находятся в дисперсном состоянии, в целом же диспергированное вещество и среда, в котором оно существует, представляют собой дисперсную систему.
Итак,
Дисперсными называют системы, состоящие из множества малых частиц, распределенных в жидкой, твердой или газообразной среде.
Понятие дисперсный происходит от латинского dispersus раздробленный, рассеянный.
Для всех дисперсных систем характерны два основных признака: высокая раздробленность (дисперсность) и гетерогенность.
Все особые свойства, характерные для объектов коллоидной химии, являются функциями или следствием их гетерогенности и дисперсности.
Гетерогенность -это многофазность, т.е., признаком гетерогенности является наличие межфазной поверхности, или поверхности раздела, процессы и явления, происходящие на поверхности раздела фаз и являются основным предметом изучения коллоидной химии.
Таким образом, гетерогенность проявляется в том, что система состоит как минимум из двух фаз: дисперсной фазы и дисперсионной среды.
Дисперсность - второй признак объектов коллоидной химии. Она определяется размерами и геометрией тела.
Частицы могут иметь самую различную форму: сферическую, цилиндрическую, прямоугольную, чаще - неправильную. Если частицу изобразить в оксонометрии по всем трем ее измерениям - X, Y, Z - то раздробленность ее определяется размером по той оси, уменьшением которого она достигнута, т.е. наименьшим диаметром a.
Дисперсность - важнейший признак объектов коллоидной химии. С ростом дисперсности повышается роль поверхностных явлений в системе, так как увеличивается доля поверхностных молекул и соответственно доля вещества в коллоидном состоянии.
Но одна только дисперсность без гетерогенности не может определить принадлежность объекта к коллоидной химии - например, истинные растворы представляют собой наивысшую степень молекулярной дисперсии растворенного вещества в растворе, но отсутствие гетерогенности, т.е. межфазной поверхности, исключает проявление закономерностей поверхностных процессов и поэтому истинные растворы мы не относим к объектам коллоидной химии.
С другой стороны, галька на дне реки или озера и вода тоже не представляют собой коллоидную систему, хотя и имеют четко выраженную поверхность раздела. Определяющим здесь является размер частиц, который показывает, что система не является коллоидной. В настоящее время принято коллоидными частицами считать частицы, размер которых заключен в диапазоне от 2 до 2000 нанометров.
Выделение систем с определенным размером частиц в особый класс коллоидных систем не является чисто формальным.
Высокая дисперсность придает этим веществам новые качественные признаки: повышенную реакционную способность и растворимость, интенсивность окраски, способность рассеивать свет.
Резкое изменение свойств вещества с повышением дисперсности связано с быстрым увеличением суммарной поверхности раздела между частицами и средой.
Большая поверхность раздела создает в коллоидных системах большой запас поверхностной энергии Гиббса, что делает коллоидные системы термодинамически неустойчивыми, чрезвычайно реакционноспособными. В этих системах легко протекают самопроизвольные процессы, приводящие к снижению запаса поверхностной энергии: адсорбция, коагуляция, образование макроструктур и т.д.
Современная коллоидная химия - это крупная самостоятельная область химии, изучающая дисперсное состояние вещества и поверхностные явления в дисперсных системах.
К дисперсным системам относят не только классические золи и гели, но и различные технические суспензии и эмульсии, пасты и смазки, краски, порошки, поликристаллические и пористые тела, пленки и пены, аэрозоли, природные дисперсные системы: нефть, уголь, торф, почвы и грунты, горные породы, облака и туманы, живые клетки.
В соответствии с этим в коллоидной химии образовались новые крупные разделы:
Поверхностные явления и поверхностные силы
Устойчивость дисперсных систем и тонких пленок
Кинетика электроповерхностных явлений и массобменных процессов
Механохимия и массоэмиссия твердых поверхностей
Коллоидная химия полимеров
Физикохимия поверхностно-активных веществ
Коллоидная химия нефти и нефтепродуктов
Коллоидная химия природных дисперсных систем и охрана окружающей среды
Учение об аэродисперсных системах.
2. Классификация дисперсных систем . Классификацию дисперсных систем проводят на основе различных признаков:
Классификация по размеру частиц.
Дисперсность D представляет собой основную характеристику дисперсной системы и математически определяется как величина, обратная размеру частицы a
D= 1/ a
a - диаметр частицы, м -1
Другой характеристикой раздробленности вещества является величина удельной поверхности Sуд , которая определяется как отношение поверхности частицы к ее объему или массе:
Sуд = S/V
Sуд = S/m
Физический смысл понятия "удельная поверхность" заключается в том, что это суммарная поверхность всех частиц, общий объем которых составляет 1 м3 или 1 кг.
По дисперсности системы подразделяют на :
грубодисперсные -10 -4м до 10 -7 м (взвеси, суспензии, порошки, эмульсии)
коллоидно-дисперсные или ультрамикрогетерогенные(золи) - с размером частиц 10 -7 10 -9 м и
молекулярные и ионные растворы - с размером частиц менее 10 -9м.
Примерами дисперсных систем являются: взвесь эритроцитов - 7*10 -6 м, вирус гриппа - 1*10 -7м, золь золота - 1*10 -8 м.
Классификация по агрегатному состоянию фаз.
Дисперсная фаза |
Дисперсионная среда |
Условное обозначение системы |
примеры дисперсных систем |
Газ |
Газ |
- |
Не существует |
Жидкость |
Газ |
Ж/Г |
Туман, облака, аэрозоли жидкостей |
Твердое тело |
Газ |
Т/Г |
Дым, пыль,, порошки, аэрозоли твердые |
Жидкость |
жидкость |
Ж/Ж |
Эмульсии (молоко, лекарственные эмульсии) |
Газ |
жидкость |
Г/Ж |
Пены, газовые эмульсии |
Твердое тело |
жидкость |
Т/Ж |
Суспензии,коллоидные растворы (золи - гидрозоли, органозоли) |
Газ |
Твердое тело |
Г/Т |
Твердые пены, хлеб, пемза, силикагель, активные угли |
Жидкость |
Твердое тело |
Ж/Т |
Жемчуг, гели, капиллярные системы |
Твердое тело |
Твердое тело |
Т/Т |
Минералы, сплавы, цветные стекла |
Высокодисперсные коллоидные растворы, относящиеся к типу систем Т/Ж называют золями (лат solutio - раствор)
В зависимости от агрегатного состояния дисперсионной среды различают лиозоли, аэрозоли (Т/Г), твердые золи (Т/Т, аэрозоли твердых лекарств, например).
Классификация по отсутствию или наличию взаимодействия между частицами дисперсной фазы.
По кинетическим свойствам дисперсной фазы дисперсные системы подразделяют на два класса: свободно-дисперсные, (в них частицы не связаны между собой и свободно перемещаются в дисперсной среде) и связно-дисперсные , в которых одна из фаз структурно закреплена и не может перемещаться свободно. К ним относят гели, студни, пены, твердые растворы.
Классификация по степени взаимодействия между фазой и средой.
Под взаимодействием фаз дисперсных систем подразумевают процессы сольватации (гидратации) оболочек из дисперсионной среды вокруг частиц дисперсной фазы.
Системы, в которых сильно проявляется взаимодействие частиц фазы с растворителем, называют лиофильными (по отношению к воде -гидрофильными), где это взаимодействие слабо выражено - лиофобными (гидрофобными).
Лиофильные хорошо сольватирующиеся дисперсные системы образуются путем самопроизвольного диспергирования. Такие системы термодинамически устойчивы, благодаря тому, что образование объемных сольватных (гидратных) оболочек вокруг частиц дисперсной фазы препятствует возрастанию энергии Гиббса. Примерами таких систем являются растворы некоторых глин и ПАВ, растворы ВМС.
У гидрофобных золей частицы фазы состоят из труднорастворимых соединений, отсутствует или слабо выражено сродство дисперсной фазы к растворителю. Такие частицы плохо сольватированы . К этому типу систем относят типичные коллоидные растворы - золи металлов.