8 Билет.

1. Как отмечалось ранее, при низких температурах и высоких давлениях уравнение Менделеева – Клапейрона для одного моля вещества PV=RT (5.2.1) дает существенные отклонения от значений, измеряемых на опыте.

Были сделаны многочисленные попытки найти уравнение состояния для реального вещества, которое могло бы охватить, если не все состояния вещества, то хотя бы газообразное и жидкое. Из множества предложенных уравнений наибольшей известностью пользуется уравнение Ван-дер-Ваальса:

(5.2.2)

записанное для одного моля вещества. Для   молей это уравнение имеет вид:

(5.2.3)

Постоянные a и b определяются экспериментально и имеют различные значения для разного сорта молекул. Уравнение (5.1.2) не выводится, оно устанавливается введением в уже известное уравнение Менделеева – Клапейрона двух поправок. Чтобы обосновать их введение заметим, что в уравнении (5.1.2) объем означает объем сосуда, в котором содержится один моль газа. В случае идеального газа, состоящего из материальных точек, весь этот объем доступен для движения молекул. В реальном газе сами молекулы занимают некоторую часть объема сосуда, и эта часть недоступна для всех других молекул. Эту часть объема следует вычесть из объема . Тогда уравнение (5.1.2) приобретет вид

(5.2.4)

Из последнего выражения видно, что поправка b равна тому объему, который занимал бы газ при бесконечно большом давлении, т. е. молекулы реального газа не могут сблизиться друг с другом до расстояния равного нулю, даже при бесконечно большом давлении. Поэтому введение поправки b означает приблизительный учет сил отталкивания между молекулами.

Как мы знаем, между молекулами действуют не только силы отталкивания, но и силы притяжения. Любая молекула, расположенная вблизи стенки сосуда AA' испытывает результирующую силу притяжения

(5.2.5)

со стороны молекул, расположенных в сфере действия сил притяжения.

рис. 1

Таким образом, в результате действия сил притяжения давление на стенку со стороны газа будет меньше, по сравнению с тем давлением (5.2.4), которое испытала бы стенка, если бы сил притяжения между молекулами не было, т. е.

(5.2.6)

Откуда находим уравнение Ван-дер-Ваальса:

(5.2.7)

Поясним появление в формуле (5.2.9) добавочного давления. Пусть газ находится в цилиндре под невесомым поршнем. Внешнее давление стремится сжать газ, т. е. сблизить его молекулы. Если бы молекулы газа друг друга не притягивали, газ испытывал бы на себе одно только внешнее давление . Но взаимное притяжение молекул, как мы выяснили, также стремится приблизить молекулы друг к другу, т. е. действует в том же направлении, как и внешнее давление . Поэтому результат притяжения молекул сказывается в кажущемся увеличении внешнего давления на газ, как будто бы к величине давления на поршень прибавилось некоторое добавочное добавление.

Для исследования поведения реального газа рассмотрим изотермы Ван-дер-Ваальса — кривые зависимости р от V_m при заданных Т, определяемые уравнением Ван-дер-Ваальса (61.2) для моля газа. Эти кривые (рассматриваются для четырех различных температур; рис. 89) имеют довольно своеобразный характер. При высоких температурах (T > T_к) изотерма реального газа отличается от изотермы идеального газа только некоторым искажением ее формы, оставаясь монотонно спадающей кри­вой. При некоторой температуре T_к на изотерме имеется лишь одна точка перегиба К.

Эта изотерма называется критической, соответствующая ей температура T_к — крити­ческой температурой; точка перегиба К называется критической точкой; в этой точке касательная к ней параллельна оси абсцисс. Соответствующие этой точке объем V_к, и давление р_к называются также критическими. Состояние с критическими парамет­рами (p_к, V_к, T_к) называется критическим состоянием. При низких температурах (Т < T_к ) изотермы имеют волнообразный участок, сначала монотонно опускаясь вниз, затем монотонно поднимаясь вверх и снова монотонно опускаясь.

Для пояснения характера изотерм преобразуем уравнение Ван-дер-Ваальса (61.2) к виду

                               (62.1)

Уравнение (62.1) при заданных р и Т является уравнением третьей степени от­носительно V_m; следовательно, оно может иметь либо три вещественных корня, либо один вещественный и два мнимых, причем физический смысл имеют лишь веществен­ные положительные корни. Поэтому первому случаю соответствуют изотермы при низких температурах (три значения объема газа V₁, V₂ и V₃ отвечают (символ «m» для простоты опускаем) одному значению давления р₁),второму случаю — изотермы при высоких температурах.

Рассматривая различные участки изотермы при T<Т_к (рис. 90), видим, что на участках 1—3 и 5—7 при уменьшении объема V_m давление р возрастает, что естествен­но. На участке 3—5 сжатие вещества приводит к уменьшению давления; практика же показывает, что такие состояния в природе не осуществляются. Наличие участка 3—5 означает, что при постепенном изменении объема вещество не может оставаться все время в виде однородной среды; в некоторый момент должно наступить скачкообразное изменение состояния и распад вещества на две фазы. Таким образом, истинная изотерма будет иметь вид ломаной линии 7—6—2—1. Часть 6–7 отвечает газообраз­ному состоянию, а часть 2–1 — жидкому. В состояниях, соответствующих горизон­тальному участку изотермы 6—2, наблюдается равновесие жидкой и газообразной фаз вещества. Вещество в газообразном состоянии при температуре ниже критической называется паром, а пар, находящийся в равновесии со своей жидкостью, называется насыщенным.

Д анные выводы, следующие из анализа уравнения Ван-дер-Ваальса, были под­тверждены опытами ирландского ученого Т. Эндрюса (1813—1885), изучавшего изо­термическое сжатие углекислого газа. Отличие экспериментальных (Эндрюс) и теоретических (Ван-дер-Ваальс) изотерм заключается в том, что превращению газа в жидкость в первом случае соответствуют горизонтальные участки, а во втором — волнообразные.

Для нахождения критических параметров подставим их значения в уравнение (62.1) запишем                                             (62.2)

(символ «m» для простоты опускаем). Поскольку в критической точке все три корня совпадают и равны V_к уравнение приводится к виду (62.3)

Или

Tax как уравнения (62.2) и (62.3) тождественны, то в них должны быть равны и коэф­фициенты при неизвестных соответствующих степеней. Поэтому можно записать                                 (62.4)

Решая полученные уравнения, найдем

Если через крайние точки горизонтальных участков семейства изотерм провести линию, то получится колоколообразная кривая (рис. 91), ограничивающая область двухфазных состояний вещества. Эта кривая и критическая изотерма делят диаграмму р,V_m под изотермой на три области: под колоколообразной кривой располагается область двухфазных состояний (жидкость и насыщенный пар), слева от нее находится область жидкого состояния, а справа — область пара. Пар отличается от остальных газообразных состояний тем, что при изотермическом сжатии претерпевает процесс сжижения. Газ же при температуре выше критической не может быть превращен в жидкость ни при каком давлении.

С равнивая изотерму Ван-дер-Ваальса с изотермой Эндрюса (верхняя кривая на рис. 92), видим, что последняя имеет прямолинейный участок 2—6,соответствующий двухфазным состояниям вещества. Правда, при некоторых условиях могут быть реализованы состояния, изображаемые участками ван-дер-ваальсовой изотермы 5—6 и 2—3. Эти неустойчивые состояния называются метастабильными. Участок 2—3 изображает перегретую жидкость, 5—6 —пересыщенный пар. Обе фазы ограниченно устойчивы.

При достаточно низких температурах изотерма пересекает ось V_m, переходя в об­ласть отрицательных давлений (нижняя кривая на рис. 92). Вещество под отрицательным давлением находится в состоянии растяжения. При некоторых условиях такие состояния также реализуются. Участок 8—9 на нижней изотерме соответствует перегретой жидкости, участок 9—10 — растянутой жидкости.

2. Носителями тока в металлах являются свободные электроны, т. е. электроны, слабо связанные с ионами кристаллической решетки металла. Это представление о природе носителей тока в металлах основывается на электронной теории проводимости метал­лов, созданной немецким физиком П. Друде (1863—1906) и разработанной впоследствии нидерландским физиком X. Лоренцем, а также на ряде классических опытов, подтверждающих положения электронной теории.

Первый из таких опытов — опыт Рикке* (1901), в котором в течение года электрический ток пропускался через три последовательно соединенных с тщательно отшлифованными торцами металлических цилиндра (Сu, Аl, Сu) одинакового радиуса. Несмотря на то что общий заряд, прошедший через эти цилиндры, достигал огромного значения (3,510⁶ Кл), никаких, даже микроскопических, следов переноса вещества не обнаружилось. Это явилось экспериментальным доказательством того, что ионы в металлах не участвуют в переносе электричества, а перенос заряда в металлах осуществляется частицами, которые являются общими для всех металлов. Такими частицами могли быть открытые в 1897 г. английским физиком Д. Томсоном (1856—1940) электроны.

*К. Рикке (1845—1915) — немецкий физик.

 

Для доказательства этого предположения необходимо было определить знак и ве­личину удельного заряда носителей (отношение заряда носителя к его массе). Идея подобных опытов заключалась в следующем: если в металле имеются подвижные, слабо связанные с решеткой носители тока, то при резком торможении проводника эти частицы должны по инерции смещаться вперед, как смещаются вперед пассажиры, стоящие в вагоне при его торможении. Результатом смещения зарядов должен быть импульс тока; по направлению тока можно определить знак носителей тока, а зная размеры и сопротивление проводника, можно вычислить удельный заряд носителей. Идея этих опытов (1913) и их качественное воплощение принадлежат российским физикам С. Л. Мандельштаму (1879—1944) и Н. Д. Папалекси (1880—1947). Эти опы­ты в 1916 г. были усовершенствованы и проведены американским физиком Р. Толменом (1881—1948) и ранее шотландским физиком Б. Стюартом (1828—1887). Ими экспериментально доказано, что носители тока в металлах имеют отрицательный заряд, а их удельный заряд приблизительно одинаков для всех исследованных метал­лов. По значению удельного заряда носителей электрического тока и по определенному ранее Р. Милликеном элементарному электрическому заряду была определена их масса. Оказалось, что значения удельного заряда и массы носителей тока и электронов, движущихся в вакууме, совпадали. Таким образом, было окончательно доказано, что носителями электрического тока в металлах являютсясвободные электроны.

Существование свободных электронов в металлах можно объяснить следующим образом: при образовании кристаллической решетки металла (в результате сближения изолированных атомов) валентные электроны, сравнительно слабо связанные с атом­ными ядрами, отрываются от атомов металла, становятся «свободными» и могут перемещаться по всему объему. Таким образом, в узлах кристаллической решетки располагаются ионы металла, а между ними хаотически движутся свободные электро­ны, образуя своеобразный электронный газ, обладающий, согласно электронной теории металлов, свойствами идеального газа.

Электроны проводимости при своем движении сталкиваются с ионами решетки, в результате чего устанавливается термодинамическое равновесие между электронным газом и решеткой. По теории Друде—Лоренца, электроны обладают такой же энергией теплового движения, как и молекулы одноатомного газа. Поэтому, применяя выводы молекулярно-кинетической теории (см. (44.3)), можно найти среднюю скорость теплового движения электронов

которая для T=300 К равна 1,110⁵ м/с. Тепловое движение электронов, являясь хаотическим, не может привести к возникновению тока.

При наложении внешнего электрического поля на металлический проводник кроме теплового движения электронов возникает их упорядоченное движение, т. е. возникает электрический ток. Среднюю скорость v упорядоченного движения электронов мож­но оценить согласно формуле (96.1) для плотности тока: j=пev. Выбрав допустимую плотность тока, например для медных проводов 10⁷ А/м², получим, что при концент­рации носителей тока n = 810²⁸м^–3 средняя скоростьv упорядоченного движения электронов равна 7,810^–4 м/с. Следовательно, v<<u, т. е. даже при очень боль­ших плотностях тока средняя скорость упорядоченного движения электронов, обуслов­ливающего электрический ток, значительно меньше их скорости теплового движения. Поэтому при вычислениях результирующую скорость v + u можно заменять скоростью теплового движения u.

Казалось бы, полученный результат противоречит факту практически мгновенной передачи электрических сигналов на большие расстояния. Дело в том, что замыкание электрической цепи влечет за собой распространение электрического поля со скоростью с (c=310⁸м/с). Через время t=l/c (l — длина цепи) вдоль цепи установится стационарное электрическое поле и в ней начнется упорядоченное движение электро­нов. Поэтому электрический ток возникает в цепи практически одновременно с ее замыканием.