Фазовые состояния полимеров

• 4 –

Исследование состояний полимеров методом ТМА

Полимеры могут находиться в двух фазовых состояниях: кристаллическом (рис.1 ) и аморфном (рис. 2)( жидком).

В газообразном фазовом состоянии полимеры находится не могут, так как температура кипения значительно больше температуры разложения.

Кристаллическое фазовое состояние характеризуется наличием трехмерного дальнего порядка в расположении атомов и молекул. Дальний порядок - порядок, соблюдающийся на расстояниях, превышающих размеры молекул в сотни и тысячи раз.

Жидкое ( аморфное) фазовое состояние характеризуется отсутствием кристаллической структуры. В аморфном состоянии наблюдается ближний порядок - порядок, который соблюдается на расстояниях, соизмеримых с размерами молекул. Вблизи данной молекулы ее соседи могут быть расположены в определенном порядке, а на небольшом расстоянии этот порядок отсутствует.

Кристаллизация полимеров может происходить по различным механизмам: сферолитному, пластинчатому, фибриллярному и т.п.

Существует несколько моделей надмолекулярной организации аморфных полимеров: глобулярная, пачечная, доменная, кластерная и др.

Рис.1 Сферолитная структура Рис. 2 Глобулярная структура

Таким образом, макромолекулы в полимерах расположены не хаотично, а имеют упорядоченное расположение, то есть возникает определенная надмолекулярная структура.

Термомеханические свойства полимеров

Под термомеханическими свойствами полимеров понимают обычно характеристику их механического поведения в различных термических условиях. Измеряя деформацию при последовательно изменяющихся температурах, можно построить термомеханическую кривую полимера.

Для аморфных линейных полимеров высокой молекулярной массы термомеханическая кривая имеет три участка(рис.3), соответствующие трем физическим состояниям. Действующая нагрузка должна быть заданной и малой по величине, чтобы механические воздействия на полимер не приводили к изменению его структуры.

Каждому из релаксационных состояний полимера соответствует определенный преимущественный тип деформаций.

Первый участок соответствует стеклообразному состоянию, для которого характерны малые деформации, и полимер ведет себя как обычное твердое тело с высоким модулем упругости Е =(20 - 50)10⁸ Па.

Второй участок соответствует высокоэластическому состоянию с большими обратимыми деформациями, которые превосходят упругую составляющую в тысячу раз, и характеризуется модулем высокоэластичности (Е_вэл = 10⁵ - 10⁶ Па

Третий участок соответствует вязкотекучему состоянию, для которого характерна пластическая деформация (течение), связанная с взаимным перемещением макромолекул под действием приложенного усилия. В общем случае деформация реального полимера должна рассматриваться как сумма трех типов деформаций:

 = _упр + _вэл + _пласт

Рис.3

Термомеханическая кривая аморфных соединений

Для структурирующих полимеров характер термомеханической кривой зависит от того, в какой области температур реакции сшивания протекают с заметными скоростями Т_О1 выше Т_т , то полимер переходит в вязкотекучее состояние, но по мере образования поперечных химических связей

Рис.4

Термомеханическая кривая сетчатых полимеров

деформация течения уменьшается (рис.4, кривая 1). При достаточном числе этих связей течение становится невозможным и полимер из вязкотекучего состояния переходит в высокоэластическое и, наконец, в стеклообразное. Если в полимере поперечные связи образуются при температуре Т_О2 ниже Т_т, то перейти в вязкотекучее состояние он не может и увеличение температуры приводит к уменьшению высокоэластической деформации, и полимер переходит в стеклообразное состояние (рис.4, кривая 2). Таким образом, сшитый полимер может находиться только в двух физических состояниях - высокоэластическом и стеклообразном.

Рассмотренные температурные переходы Т_с и Т_п из одного физического состояния в другое являются основными характеристиками свойств полимеров и имеют большое значение.

Например, при использовании пластических масс, волокон, пленок в промышленности, где необходима высокая прочность, лежащие в их основе полимеры должны находиться в стеклообразном или кристаллическом физических состояниях. Резиновой промышленности необходимы полимеры, находящиеся в высокоэластическом состоянии (эластомеры), сохраняющие свои специфические свойства в широком диапазоне температур. Процессы переработки полимеров происходят главным образом в области вязкотекучего состояния.

Таким образом, данные термомеханического анализа могут быть использованы для оценки технологических и эксплуатационных характеристик полимерных материалов.