2.5. Примеры использования теории вмо при оценке реакционной способности органических молекул

Оценка активности анионов в реакциях замещения, отщепления, присоединения и перегруппировок. Реакционная способность амбидентных систем и орбитальная электроотрицательность. Концепция нуклеофильности и основности, влияние раство­рителя и ассоциации ионов. Повышенная реакционная способность.

Реакционная способность карбениевых и карбониевых ионов. Структура переход­ного состояния при перегруппировках карбениевых ионов. Распределение электронной плотности, стабильность и активность неклассических ионов: Гомоаллильная и гомоаро­матическая стабилизация. Образование неклассических ионов при участии - и -связей. Гомоаллильный, гомоциклопропенильные, норборнильные, бициклобутониевый, циклопропил­карбинильные и циклобутильный ионы.

Активность радикальных частиц и влияние полярных факторов в радикальных реакциях: электрофильные и нуклеофильные радикалы. Влияние спинового состояния и полярных факторов на реакционную способность бирадикалов и карбенов. Применение теории ВМО к интерпретации фотохимических реакций (циклизация и циклоприсоединение, окисление восстановление).

2.6. Теория перициклических реакций

Принцип сохранения орбитальной симметрии. Разрешенные и запрещенные по симметрии реакции. Термические и фотохимические правила отбора. Типы реакций: электроциклические, сигматропные и хелетропные реакции, реакции циклоприсоеди­нения. Компоненты (-, -, -) включенные в согласованный процесс. Супра- и антара­фацильное участие -, -, -орбитальных компонент в реакциях. Конротаторная и дисротаторная циклизация и дециклизация. Линейный и нелинейный хелетропный процессы.

Правила Вудварда-Гоффмана для перициклических реакций. Метод корреляцион­ных диаграмм. Условия и порядок построения корреляционных диаграмм уровней и и состояний. Примеры построения корреляционных диаграмм: циклопропильный катион – аллильный катион, димеризация этилена (стереохимия димеризации), присоединение метилена к этилену. Метод связывающих орбиталей. Метод граничных орбиталей. Обобщенное правило Вудварда-Гоффмана. Правила отбора. Анализ топологии переходного состояния согласованного процесса (Хюккель и Мёбиус).

2.7. Примеры перициклических реакций

Электроциклические реакции (4n)- и (4n+2)--систем. Превращение циклобутен–1,3-бутадиен, бензвален–бензол. Раскрытие циклопропильного аниона. Сигматропные перегруппировки (1,j)- и (i,j)-типа. Супра- и антарафациальные миграция - и -ради­калов. Миграции групп в ионах. Димеризация и циклоприсоединение с участием (4n) и (4n+2) -систем. 1,3-Диполярное циклоприсоединение. Стереохимия хелетропных реакций. Вторичные орбитальные взаимодействия и стерические факторы в согласо­ванных процессах. Влияние указанных факторов на раскрытие циклопропильного катиона и циклобутенов. Структура переходного состояния димеризации алленов и кетенов. эндо-Правило в реакции диенового синтеза. Переходное состояние 3,3-сиг­матропного сдвига (перегруппировка Коупа). Орбитальные и стерические эффекты в хелетропных реакциях.

Границы применимости правил Вудварда-Гоффмана. О согласованных процессах, проходящих по запрещенному по симметрии пути. Соотношение параметров активации разрешенных и запрещенных согласованных реакций. Оценка энергии запрещенного процесса.

Механизм действия катализатора на согласованную реакцию. Изменение свойств симметрии взаимодействующих орбиталей или снижение барьера активации запрещен­ного процесса под влиянием катализатора. Примеры каталитических превращений: димеризация олефинов, термическое дисротаторное раскрытие циклобутенов, 1,3-сиг­матропный сдвиг.

3. Перечень примерных контрольных вопросов и заданий для самостоятельной работы

Формируется преподавателем, исходя из того, какие темы он выбрал для самостоятельной подготовки.

4. Примерная тематика рефератов, курсовых работ

Подготовка рефератов и курсовых работ по данному курсу не предполагается.

5. Лабораторный практикум

Для данного курса отдельный лабораторный практикум не предусмотрен.

6. Примерный перечень вопросов к экзамену по всему курсу

Перечень вопросов к экзамену по всему курсу определяется преподавателем, исходя из тем, включенных в данную программу.

III. Распределение часов курса по темам и видам работ

№ п/п	Наименование тем и разделов	Всего (часов)	Аудиторные занятия (часов)			Самостоя­тельная работа
			в том числе
			Лекции	Семинары	Практи­кум
1	Эмпирические ме­тоды оценки реак­ционной способно­сти органических молекул	8	4	2		2
2	Переходное состоя­ние элементарной реакции	8	4			4
3	Применение мето­дов МО ЛКАО для оценки реакционной способности -соп­ряженных систем	8	4	2		2
4	Общая теория воз­мущений и реак­ционная способ­ность органических соединений	8	4	2		2
5	Примеры использо­вания теории ВМО при оценке реак­ционной способ­ности органических молекул	7	3	2		2
6	Теория перицикли­ческих реакций	8	4	2		2
7	Примеры перицик­лических реакций	9	3	2		4
	Итого:	56	26	12		18

IV. Формы контроля: промежуточный – контрольные работы

итоговый – экзамен в 9 семестре.

V. Учебно-методическое обеспечение курса

1. Рекомендуемая литература (основная)

1. Костиков Р.Р., Беспалов В.Я. «Основы теоретической органической химии», Л., Изд-во Ленингр. ун-та,1982.

2. Дьюар М., Догерти Р. «Теория возмущений молекулярных орбиталей в органической химии», М., Мир, 1977.

3. «Реакционная способность и пути реакций», под ред. Г. Клопмана, М., Мир, 1977.

4. Минкин В.И., Симкин Б.Я., Миняев Р.М. «Теория строения молекул», М., Высшая школа, 1979.

2. Дополнительная литература

1. Стрейтвизер Э. «Теория молекулярных орбиталей для химиков-органиков», М., 1965.

2. Хигаси К., Баба Х., Рембаум А. «Квантовая органическая химия», М., Мир, 1967.

3. Вудвард Р., Гоффман Р. «Сохранение орбитальной симметрии», М., Мир, 1971.

6