Окисление жиров

Жиры, находясь в контакте с кислородом воздуха, более или менее быстро окисляются. При этом в жирах появляются новые вещества, природа и соотношение которых зависит от свойств жира и условий окисления. Условия окисления, в свою очередь, определяют его направление и глубину. Скорость окисления зависит от интенсивности соприкосновения жира с воздухом и температуры. При комнатной тем­пературе окисление ненасыщенных жирных кислот протекает с доста­точно заметной скоростью. Оно ускоряется при повышении температу­ры, на свету и в присутствии каталитически действующих окислов или мыл ряда металлов, особенно марганца, кобальта, железа и др.

Физико-химические свойства жиров при окислении значительно изменяются: увеличиваются плотность и вязкость, повышается кис­лотное число, изменяется число омыления, связанное с образованием низкомолекулярных кислот; из-за появления гидроксильных групп в молекуле жира ацетильное число возрастает, а йодное число падает в результате насыщения непредельных связей.

В соответствии с цепной теорией окисление жиров связано с цеп­ным развитием реакции через свободные радикалы, имеющие сво­бодные валентности и обладающие повышенной реакционной спо­собностью. Свободные радикалы термодинамически неустойчивы и, стремясь перейти в устойчивое состояние, при столкновении с други­ми молекулами насыщают свою валентность, т. е. стабилизируются. При этом другие молекулы, потерявшие свои атомы для насыщения свободных радикалов, образуют новые свободные радикалы, продол­жающие цепь реакций.

Согласно перекисной теории, первоначальными продуктами окис­ления жиров являются неустойчивые перекисные соединения различ­ных типов, способные при развитии реакции образовывать ряд более стабильных продуктов окисления.

Существенную роль в начальных стадиях цепных реакций играют свободные радикалы, образующиеся в жире под влиянием кванта све­та. Свободный радикал — это частица, один из атомов которой имеет свободную валентность. Молекула вещества (жир, жирная кислота), поглощая квант света, получает энергию hv и переходит в возбужден­ное состояние:

RH + hv —» R * Н.

Возбужденная молекула (R * Н) крайне непрочна и обычно тотчас же распадается на радикалы:

• е

R*H —* R + Н (зарождение цепи).

Эти радикалы очень активны в химическом отношении и обычно быстро вступают во взаимодействия — происходит рекомбинация ра­дикалов.

Образуются гидропероксид и новый радикал. Бах и Энглер еще в прошлом веке указали на то, что перекиси являются первичными про­дуктами автоокисления и играют важную роль в развитии его, активи­руя окисление других молекул.

Зарождение цепей может происходить и в отсутствии света по ре­акции:

RH + 0₂ —* R + Н-О-О*.

С энергетической точки зрения такой процесс для системы жидкий углеводород — кислород является наиболее выгодным.

Большая или меньшая трудность реакции зарождения цепей опре­деляется прочностью связи С—Н соответствующего соединения (пер­вичная С-Н — около 93, вторичная — 89, третичная — 86 ккал). Пре­имущественно окисляется группа —СН₂—, соседняя с двойной связью, с наибольшей скоростью — расположенная между двумя двойными связями. У ненасыщенных соединений связь С—Н в а-положении к двойной связи разрывается значительно легче. Реакционная способность ненасыщенных соединений возрастает с ростом числа двойных связей в молекуле. Например, линолевая кис­лота окисляется в 10...12 (по некоторым источникам — даже в 20) раз быстрее олеиновой; еще быстрее (в 40 раз) окисляется линоленовая кислота.

Медленнее ненасыщенных окисляются насыщенные кислоты. Причем вначале они превращаются в ненасыщенные, отделяя водо­род. На скорость окисления насыщенной кислоты влияет длина цепи ее молекулы: так, стеариновая кислота окисляется легче, чем лаури новая.

На скорость окисления остатков в триглицеридах оказывает влия­ние положение их в молекуле. Например, пальмитиновая кислота в (3-положении окисляется легче, чем в а- положении.

На первых стадиях окисления практически все перекисные про­дукты являются гидроперекисями. Целым рядом исследований показано, что на начальных стадиях окисления жиров перекиси являются практически единственными продуктами окисления.

Появление в окисляющейся системе гидроперекисей существенно влияет на картину окисления, так как уже при содержании их в коли­честве 10^_б моль/л скорость зарождения цепей за счет радикалов, воз­никающих при распаде перекисей, превышает скорость инициирова­ния по реакции RH + О,. В жирах же, поступающих на предприятия общественного питания, гидроперекиси всегда присутствуют в не­большом количестве: химические методы всегда показывают их нали­чие, а концентрации порядка 10^_6 моль/л химическими методами не улавливаются.

Радикалы вступают в различные вторичные реакции, в результате чего образуются промежуточные и конечные вторичные продукты окисления: спирты, альдегиды, кетоны, эпокиси, эфиры и соединения со смешанными функциями — оксикислоты, кетоэфиры и др.

Дальнейшее окисление кетонов приводит к образованию низко­молекулярных и дикарбоновых кислот.

Гидроперекиси, гидроксикислоты и эпокиси не имеют вкуса и запа­ха. Носителями неприятного вкуса и запаха окисленных жиров явля­ются кетоны, альдегиды и низкомолекулярные кислоты, образующие­ся на последующих стадиях окисления жира.