Мембранный метод очистки от кислых компонентов

Процесс мембранного разделения компонентов газов основан на их различной способности проходить через полупроницаемую перегородку, разделяющую массообменный аппарат на две рабочие зоны. Под давлением разделяемая газовая смесь подается в напорный канал, легкопроникающие компоненты проходят через мембрану, труднопроникающие – выводятся из разделительного аппарата. Для селективного выделения диоксида углерода и сероводорода из природного газа, содержащего, в основном, метан, используют полимерные мембраны. Применение таких мембран позволяет с высокой эффективностью очистить газ от кислых компонентов. Особенно эффективно применение мембранной технологии для очистки природного и нефтяного газа от СО₂. Для повышения эффективности можно увеличить число мембранных модулей. Предварительно необходимо провести осушку, сепарацию и очистку газовой смеси от механических примесей.

Очистка газов от меркаптанов

Рассмотренные процессы очистки природного газа позво­ляют довести в нем содержание сероводорода до 5-10 мг/м³, т. е. ниже, чем это требуют отраслевые стандарты на содержание сероводорода. Однако ряд этих процессов (в частности, исполь­зующих МЭА) не позволяет удалить или удаляет лишь в малой степени меркаптаны (метил-, этил- и пропилмеркаптаны). Их содержание в очищенном от сероводорода газе составляет до 1000 мг/м³ газа.

Для удаления меркаптанов из газа используют три типа про­цессов - абсорбционные, адсорбционные и каталитические.

Абсорбционные методы

Один из распространенных методов - хемосорбционное удале­ние меркаптанов из газа с помощью 10 - 15%-х водных раство­ров щелочей (NaOH или КОН):

Образующийся меркаптид натрия (RSNa) разлагается при нагревании раствора на щелочь и меркаптан, который выводят из системы. Одновременно с меркаптанами щелочь извлекает также диоксид углерода.

Щелочная очистка позволяет независимо от начальной кон­центрации глубоко очистить газ от меркаптанов (остаточное содержание до 0,1 мг/м³), при этом обеспечиваются низкие энергоза­траты благодаря малой кратности раствора щелочи к газу (порядка 0,0001 м³/м³ газа).

Широкое применение нашла щелочная очистка также для сжиженных углеводородных газов , суммарное содер­жание серы в которых (в виде H₂S, COS, CS₂ и меркаптанов) составляет 0,2 - 0,4% (мас.). Процесс имеет важные достоинства:

-низкие расходные коэффициенты по пару и электроэнергии,

-тонкая очистка газа от меркаптанов – до 0,5-1,0 мг/м^з независимо от исходной их концентрации в газе.

Тем не менее такая очистка не лишена недостатков, главным из которых является проблема утилизации отходов (отработан­ной щелочи). Неэффективен такой процесс и для очистки от серооксида углерода, сульфидов и дисульфидов.

На Оренбургском ГПЗ процесс щелочной очистки используют для очистки от меркаптанов сжиженных газов – пропан-бутановой фракции, газовых конденсатов и для получения одорантов.

На рис. 24 представлена трехступенчатая схема очистки пропан-бутановой фракции (ПБФ) от меркаптанов 10%-ным раствором NaOH, действующая на Оренбургском ГПЗ.

Пропан-бутановая фракция подается в сепаратор очистки первой ступени, смешивается со щелочью в смесителе 12; в сепараторе происходит отделение ПБФ от щелочи. Последняя, циркулируя, вновь подается в смеситель 12. По мере отработки щелочь выводится на утилизацию и закачивается свежая щелочь.

Первая ступень предназначена для очистки ПБФ от H₂S, но часть легкокипящих, наиболее реакционноспособных меркаптанов, также вступает в реакцию. Реакция сероводорода со щелочью с образованием Na₂S является экзотермической, поэтому после первой ступени очистки ПБФ охлаждается в водяном холодильнике 13, смешивается со щелочью в смесителе 12 и подается на вторую ступень очистки в сепаратор 2, где производится основная очистка ПБФ. Насыщенная меркаптидами щелочь постоянно подается в регенератор 7, где происходит разложение меркаптидов на меркаптаны и свободную щелочь.

Регенерированная щелочь выводится снизу регенератора, охлаждается в рекуперативном теплообменнике 9, доохлаждается в водяном холодильнике 10 и подается в резервуар 11. В качестве носителя паров меркаптанов в регенератор 7 подается отдувочный газ (используется товарный газ).

Верхний продукт регенератора – товарный газ с парами меркаптанов – конденсируется в аппарате воздушного охлаждения (АВО) 5, сепарируется в сепараторе 6 и выводится в процесс Клауса на получение серы. Сконденсированная вода в качестве орошения подается на верх регенератора 7.

Очищенная от меркаптанов ПБФ используется для коммунально-бытового потребления. При этом содержание меркаптанов в очищенном продукте снижается до 0,013%. После второй ступени очистки ПБФ подается на третью ступень очистки в сепаратор 3, где происходит доочистка ПБФ от меркаптанов. Подпитка свежей щелочью происходит периодически по мере ее отработки. Очищенная от меркаптанов ПБФ подается в отстойник 4 для отмывки от щелочи. Отмывка производится водой, которая периодически заменяется. Очищенная ПБФ подается либо на блок осушки от влаги, либо на склад хранения.

Рис.24. Схема очистки пропан-бутановой фракции (ПБФ) от меркаптанов:

I - ПБФ; II - свежий раствор; III - очищенная ПБФ; IV - насыщенная меркаптидами щелочь; V - регенерированная щелочь; VI - элюенты; VII - отдувочный газ; VIII - отработанная щелочь; 1 – 3 - сепараторы; 4 - отстойник; 5 - АВО; 6 - рефлюксная емкость; 7 - регенератор; 8 - кипятильник; 9 - теплообменник; 10, 13 - холодильники; 11 - резер­вуар; 12 - смеситель.

Адсорбционные методы

В тех случаях, когда требуется очень глубокая очистка природ­ного газа (или ШФЛУ) от меркаптанов, особенно если газ на­правляют далее на низкотемпературную переработку, ведут адсорбционную очистку на активных углях или цеолитах.

Поглотительная способность цеолита NaX, например, при давлении 1 МПа составляет (в г на 100 г цеолита) по пентану 1,0, по этилмеркаптану 6,0 и по воде 11,0.

Адсорбцию ведут при повышенном давлении (до 5 МПа) и температуре 30 - 35 °С, а десорбцию - при температуре 300 ^оС. В качестве десорбента используют азот или нагретый до 300 °С природный газ.

К недостаткам адсорбционных методов очистки следует от­нести их высокую чувствительность к способу переработки газа на предыдущих стадиях, а также большие объемы отработанного газа, получаемого при регенерации адсорбентов при их закоксовывании.

Каталитические методы очистки

Применяют три метода каталитической очистки газов от меркапта­нов: гидрирование, гидролиз и окисление.

Гидрирование (гидроочистка) – процесс превращения серосодержащих соединений в сероводород и соединения, не содержащие серу.

По убыванию реакционной способности сероорганические соединения можно расположить в следующий ряд: серооксид углерода > меркаптаны > тиофен.

Процесс проводят при давлении 2-5 МПа, температуре 300 - 400 °С в присутствии кобальт- или никельмолибденового ка­тализатора.

Чаще всего этот процесс используют для демеркаптанизации сжиженных газов (ШФЛУ).

Гидролиз - процесс взаимодействия сероорганических соеди­нений с водяным паром при высоких температурах:

Процесс используется реже, чем остальные.

Окисление сероорганических соединений в присутствии ката­лизатора (сульфид никеля Ni₂S₂ на носителе) и при температуре 300-350°С приводит к образованию диоксида серы, выделяе­мого в последующем из газа.

Для демеркаптанизации сжиженных газов используют про­цесс абсорбционно-каталитической демеркаптанизации (про­цесс "Мерокс"), разработанный американской фирмой «Юниверсал Ойл Продактс». Сущность этого процесса состоит в том, что вначале в абсорбере меркаптаны поглощаются щелочным рас­твором, содержащим катализатор (органические соли кобальта). После этого насыщенный меркаптанами раствор направляют на окисление кислородом воздуха, при окислении в при­сутствии катализатора меркаптаны превращаются в инертные дисульфиды, которые легко можно отделить от раствора и вы­вести:

Существенное достоинство каталитических методов очист­ки - высокая глубина удаления сероорганических соединений (до 0,5 - 1 мг/м³). Этот процесс может быть легко организован на установках щелочной очистки после проведения небольшой реконструкции.