9.Ионные реакции, смещение ионного равновесия.

Реакции, в которых происходит гетеролитический разрыв связей и образуются промежуточные частицы ионного типа, называются ионными реакциями.

Такие реакции характерны для соединений с полярными связями (C-O, C-N, C-Cl) и связями с высокой поляризуемостью (C=C, C=C-C=C, C=O и т.п.), благодаря их склонности к гетеролитическому разрыву.

Пример ионной реакции - гидролиз 2-метил-2-хлорпропана. Общая схема реакции: (CH₃)₃C-Cl + H₂O   (CH₃)₃C-OH + HCl

Органические катионы и анионы - неустойчивые промежуточные частицы. В отличие от неорганических ионов, постоянно присутствующих в водных растворах и расплавах, они возникают только в момент реакции и сразу же вступают в дальнейшие превращения.

Условия ионных реакций:-невысокая температура;-полярные растворители, способные к сольватации образующихся ионов.

Действие света или радиоактивного излучения не влияет на скорость ионных реакций. По характеру реагента, действующего на молекулу, ионные реакции делятся на электрофильные и нуклеофильные.

Ионное равновесие, как и любое другое, смещается при изменении концентрации одного из ионов. Например, если в раствор уксусной кислоты, диссоциирующей по уравнению CH₃COOH H⁺ + CH₃COO^– ввести какую-либо соль этой кислоты и тем самым увеличить концентрацию ионов CH₃COO^–, то в соответствии с принципом Ле-Шателье  равновесие смещается влево. Отсюда следует, что введение в раствор слабого электролита  одноименных ионов (т.е. ионов, одинаковых с одним из ионов электролита) уменьшает степень диссоциации  этого электролита.

Аналогично нарушается равновесие в случае малорастворимого электролита (соли). Например, если к насыщенному раствору сульфата кальция CaSO₄ добавить другой, хорошо растворимый сульфат (K₂SO₄), то вследствие увеличения концентрации ионов SO₄^2–равновесие сместится в сторону образования кристаллов (образуется осадок CaSO₄). Этот процесс прекратится, когда произведение концентраций [Ca²⁺] и [SO₄^2–] станет равно произведению растворимости , т.е. установится новое состояние равновесия.

На основании рассмотренных примеров можно сделать следующий вывод: реакции врастворах электролитов всегда идут в сторону образования наименее диссоциированных или наименее растворимых веществ. Из этого, в частности, следует, что сильные кислоты вытесняют слабые из растворов их солей: CH₃COONa + HCl = CH₃COOH + NaCl

Суть этой реакции более точно отражается ионно-молекулярным уравнением, где формулы слабых электролитов записаны в виде молекул, а сильных – в виде ионов: CH₃COO^– + Na⁺ + H⁺ + Cl^–  = CH₃COOH + Na⁺ + Cl^– или в сокращенном виде: CH₃COO^– + H⁺  = CH₃COOH. Аналогично протекают реакции между сильными основаниями и солями слабых оснований. Например: FeSO₄ + 2 NaOH = Na₂SO₄ + Fe(OH)₂

10.Гидролиз солей. Константа и степень гидролиза.

Гидролиз соли – это взаимодействие соли с молекулами воды, приводящее к образованию малодиссоциироваииых соединений.

Процесс гидролиза заключается в переходе протона от молекулы воды к данному иону (СO₃^2- + НОН * НСO_3–+ ОН^- ) или от данного иона, в том числе от гидратированного катиона металла, к молекуле воды.

В зависимости от природы соли вода выступает либо как кислота, либо как основание, а соль является соответственно сопряженным основанием или сопряженной кислотой.

Возможны четыре варианта гидролиза в зависимости от типа соли.

1. Соли, образованные сильной кислотой и слабым основанием:

2. Соли, образованные сильным основанием и слабой кислотой: CH₃COONa + НОН > СН₃СOOН + NaOH.

3. Соли, образованные слабой кислотой и слабым основанием.

Цианид аммония гидролизуется по реакции:

4. Соли, образованные сильной кислотой и сильным основанием.

NaCl, KNO3 гидролизу не подвергаются. Механизм гидролиза солей заключается в поляризационном взаимодействии ионов соли с их гидратной оболочкой. Чем сильнее это взаимодействие, тем интенсивнее протекает гидролиз.

Все рассмотренные случаи гидролиза касались солей, образованных однокислотными основаниями и одноосновными кислотами. Соли многоосновных кислот и многокислотных оснований гидролизуются ступенчато, образуя при этом кислые и основные соли.

Под степенью гидролиза подразумевается отношение части соли, подвергающейся гидролизу, к общей концентрации её ионов в растворе. Обозначается α (или h_гидр); α = (c_гидр/c_общ)·100 % где c_гидр — число молей гидролизованной соли, c_общ — общее число молей растворённой соли. Степень гидролиза соли тем выше, чем слабее кислота или основание, её образующие.

Является количественной характеристикой гидролиза. Степень гидролиза зависит от природы соли, ее концентрации и температуры. Согласно закону действующих масс степень гидролиза возрастает с разбавлением раствора.

В общем случае справедливы следующие закономерности.

1. Гидролиз соли должен усиливаться с повышением температуры и разбавлением раствора.

2. При обратимом гидролизе в соответствии с принципом Ле Шателье процесс должен подавляться при подкислении (если эта соль образована сильной кислотой и слабым основанием, накапливаются ионы Н) или при подщелачивании (если соль образована слабой кислотой и сильным основанием, накапливаются ионы ОН).

3. Гидролиз солей, в результате которого образуются малорастворимые или газообразные продукты, удаляющиеся из сферы реакции (принцип смещения равновесия), необратим.

Константа гидролиза — константа равновесия гидролитической реакции. Так константа гидролиза соли равна отношению произведения равновесных концентраций продуктов реакции гидролиза к равновесной концентрации соли с учетом стехиометрических коэффициентов.