8.Катодные и анодные процессы при электролизе водных растворов.

Электролизом называют окислительно-восстановительный процесс, протекающий при прохождении постоянного электрического тока через раствор или расплав электролита. Различают электролиз расплавов и электролиз водных растворов. Электролиз водных растворов электролитов более сложен, так как кроме ионов электролита на электродах могут претерпевать изменение молекулы воды: 1) восстанавливаться на катоде по схеме 2Н₂О + 2ē  Н₂ + 2ОН^–. 2) окисляться на аноде по схеме 2Н₂О – 4ē  О₂ + 4Н^+. Таким образом, при электролизе водных растворов электролитов на каждом из электродов принципиально возможно протекание двух или большего числа процессов. Из ряда конкурирующих процессов на электроде в первую очередь реализуется тот процесс, осуществление которого связано с меньшими затратами энергии. Это означает: 1.На катоде восстанавливаются в первую очередь окисленные формы систем с наибольшим значением окислительно-восстанови­тельного потенциала; 2.На аноде в первую очередь окисляются восстановленные формы систем, которые имеют меньшее значение окислительно-восстановительного потенциала. При реализации данных принципов на практике следует вычислить потенциалы всех возможных процессов и сравнить их между собой. На катоде при этом могут возникнуть три случая: 1.Потенциал восстановления катиона Е больше потенциала восстановления воды Е , причем абсолютная разность между потенциалами конкурирующих процессов Е превышает 0,1 В. В этом случае, на катоде восстанавливаются катионы металла Mеⁿ⁺ + nē  Me. 2.Е < Е , причем В, тогда на катоде идет процесс восстановления молекул воды. 3.Е  Е , то есть В, тогда на катоде идут сразу оба восстановительных процесса: Mеⁿ⁺ + 2Н₂О + (2 + n) ē  Me + Н₂ + 2ОН^–. Для процессов на аноде в первую очередь следует определить тип анода. Если анод растворимый, то тогда независимо от состава электролита будет происходить окисление материала анода. Например, для железного анода Fe – 2ē  Fe²⁺. Если анод инертный, то окислению будет подвергаться одна из частиц электролита (анион или молекула воды). Для реальных процессов окисления на инертном аноде выполняется следующее: 1.В первую очередь на инертных анодах в разбавленных водных растворах окисляются простые анионы в порядке возрастания их стандартных потенциалов, не превышающих +1,5 В, то есть S^2–, I^–, Br^–, Cl^–. Вода при этом не окисляется. 2.При электролизе водных растворов, содержащих анионы кислородсодержащих кислот (СО , NO , SO и др.), данные анионы не окисляются, вместо них на аноде окисляются молекулы воды по схеме 2Н₂О – 4ē  О₂ + 4Н⁺, а в щелочных растворах – ионы ОН^– по схеме4 ОН^– – 4ē  О₂ + 2Н₂О.

9.Коррозия металлов и ее виды. Показатели скорости коррозии.

Коррозия – это самопроизвольное разрушение металлов или сплавов металлов в результате их физико-химического взаимодействия с окружающей средой. При этом металлы окисляются и образуются продукты, состав которых зависит от условий коррозии. Причиной коррозионных разрушений является термодинамическая неустойчивость материалов в естественных условиях, т.е. изменение энергии Гиббса процесса коррозии G < 0. По механизму протекания различают химическую и электрохимическую коррозию. Химическая коррозия протекает в средах, не проводящих электрический ток, таких как сухие газы или растворы неэлектролитов. В результате химической коррозии металл покрывается слоем продуктов его окисления – чаще всего пленкой оксида или гидрооксида. Образующаяся пленка препятствует диффузии окислителя к чистому металлу и тем самым замедляет, а иногда и полностью прекращает дальнейшую коррозию металла. Электрохимическая коррозия наблюдается в средах, способных проводить электрический ток (влажный воздух, вода, водные растворы солей, кислот и оснований, почва и др.). Данный вид коррозии протекает по механизму действия гальванического элемента, в котором окислительный (анодный) и восстановительный (катодный) процессы разделены в пространстве. Окисляющиеся участки металла (анодные участки) имеют меньшее значение потенциала, на них металл в виде ионов переходит в водную среду по реакции Mе – nē  Me ⁿ⁺. При этом на металле накапливается отрицательный заряд. На катодных участках, то есть участках с более высоким значением потенциала, восстанавливаются частицы окислителя. Так как окислитель принимает электроны, то есть снимает избыточный отрицательный заряд с поверхности металла (деполяризует его), то его называют деполяризатором. Причинами энергетической неоднородности поверхности металла, которые приводят к образованию короткозамкнутых макро- или микрогальванических пар, являются:

1)наличие контактов двух или более металлов, обладающих различными значениями потенциалов; 2) наличие примесей в металле или продуктов его окисления на поверхности; 3) внутренние напряжения в конструкции из металла и др. Окислителями при электрохимической коррозии чаще всего служат молекулы кислорода, растворенного в воде или ионы Н⁺.