3 Спікання безкисневої кераміки

Процес спікання безкисневої кераміки можна регулювати шляхом підбору дисперсності, морфології і дефектості порошків неметалевих тугоплавких сполук.

Як відомо, для кристалічних ґраток нітридів бора,алюмінію і кремнію, карбідів бора і кремнію характерна низька концентрація і рухливість дефектів ґратки ,а також повільність проходження дифузійних процесів. З цими особливостями пов’язані великі труднощі при отриманні полікристалічних спечених матеріалів,оскільки в ґратках ковалентних кристалів подавлені процеси дифузійно-в’язкого протікання, відповідальні за масоперенос і ущільнення при твердофазному спіканні. Тому для отримання без кисневої кераміки ,на відміну від традиційних способів отримання гетерогенних керамічних матеріалів на легкоспікаючихся оксидних зв’язках, була потрібна розробка нових методів спікання, дозволяючи керувати структуроутворенням і отримувати безпористі або з заданою структурою матеріали з необхідним рівнем властивостей і експлуатаційних характеристик. В онову таких методів покладені як фізичні процеси направлені на отримання різного роду дефектів і їх релаксацію в ході спікання так і хімічних реакцій пов’язаних з утворенням вторинних фаз.

Методи фізичного активування дозволяють здійснити спікання за рахунок безпосереднього контакту між частками основної фази. У ковалентних кристалах неметалевих тугоплавких сполук коефіцієнти самодифузії набагато нижчі, ніж в іонних або металевих кристалах. Прискорення ущільнення порошкових заготівель можна досягти при використанні ультрадисперсних порошків, в процесі спікання яких, скорочуються шляхи дифузії і, збільшується доля зернограничної дифузії. Підвищена активність при спіканні дисперсних порошків пов'язана з надлишковим вмістом дефектів, що призводять до збільшення ефективного коефіцієнта дифузії, деформації по механізму активованого ковзання дислокацій і зернограничного ковзання. Слід зазначити, що в процесі спікання бере участь не уся поверхня порошку. Окремі ділянки поверхні пасивуються атомами хемосорбірованих домішок, що призводить до зниження вільної поверхневої енергії. В. М. Гропяновым [3] був встановлений зв'язок між мірою ущільнення пористого тіла С" і питомою поверхнею початкового порошка.Ця залежність підтверджує можливість активування ущільнення ультрадисперсних порошків тугоплавких сполук. Одним з шляхів активування спікання є підвищення дисперсності і питомої поверхні порошку, яке повинне сприяти зростанню усадки, що можна проілюструвати прикладом спікання субмікронних порошків карбіду кремнію. Так, при питомій поверхні, рівній 1,7; 13,7; 32,2; 45,2 м²/г, усадка субмікронних порошків карбіду кремнію при 2000°С відповідно дорівнюватиме 1,5; 4,0; 13,5; 14,0; 20,5; 23,0 %. Інший шлях активування твердофазного спікання пов'язаний з використанням порошків, підданих якій-небудь високоенергетичній дії, що призводить до істотної деформації і, отже, підвищенню концентрації дефектів в ґратках. Так, при вибуховій обробці порошків досягається тиск~12 ГПа. При цьому, як показує рентгеноструктурний аналіз, підвищується рівень мікроспотворень другого роду. Спікання порошків, оброблених вибухом, призводить до зняття напруги і деякого збільшення усадки.Істотно інтенсифікувати спікання можна вступом активуючих добавок. При цьому спікання прискорюється, якщо одночасно відбувається дифузійне легування часток порошку. Процес дифузійної гомогенізації супроводжується підвищенням концентрації атомарних вакансій, виникненням напруги, обумовлених градієнтом концентрацій дифундуючого елементу, що призводить до ще більшого відхилення стану часток порошку від рівноважного. При низьких значеннях коефіцієнта дифузії спікання може активізуватися в поверхневих шарах часток, що визначає переважне зростання контактних поверхонь при невеликій усадці. З підвищенням дисперсності часток, коли товщина дифузійного шару стає сумірною з їх радіусом, спікання активується і супроводжується об'ємною усадкою.

Викладений принцип використовувався при спіканні субмікронних порошків карбіду кремнію з добавками ряду легких елементів і нітриду кремнію з добавками деяких оксидів металів, що розчиняються в його ґратках і утворюють тверді розчини Ме-Si-О-N. Так, при легуванні карбіду кремнію бором було встановлено утворення твердого розчину заміщення, в якому значно зростає кількість дефектів ґраток, що полегшує дифузію вуглецю в карбіді кремнію. Завдяки цим дефектам при твердофазному спіканні високодисперсних порошків β-SiС з добавками бору і вуглецю можна отримати щільність, близьку до теоретичної без застосування гарячого пресування [4]. Активуючий вплив бору і вуглецю пов'язаний з утворенням дифузійного шару на поверхні часток, їх консолідацією і укрупненням внаслідок зернограничної дифузії, що призводить до збільшення площі міжчасткових контактів і усадки. Аналогічний ефект спостерігається при вступі інших елементів, що розчиняються в ґратці,наприклад Аl в SiC. Слід зазначити, що до фізичних явищ, сприяючих спіканню, відносяться фазові переходи першого і другого роду. Спікання з додатком зовнішнього тиску (гаряче пресування) теж є ефективним технологічним прийомом, стимулюючим ущільнення безкисневої кераміки внаслідок активації або дифузійно-в'язкої течії.

Разом з фізичними методами велику роль відіграє хімічне активоване спікання, при якому ущільнення може досягатися в результаті протікання хімічних реакцій, спрямованих на утворення нових фаз, що кристалізуються в порах і на контактних поверхнях часток. В цьому випадку рушійною силою процесу є зменшення термодинамічного потенціалу системи, викликане утворення в результаті хімічної реакції нової фази, що цементує частки початкового пористого тіла. Ця нова фаза по своєму складу може бути ідентична основній або відрізнятися від неї. Такого роду процеси характерні для "відкритої" системи за умови надлишку одного з реагуючих компонентів.

Прикладом спікання в "відкритій" системі може служити рідкофазне реакційне спікання карбіду кремнію. Утворення контактів між частками SiС в ході цього процесу визначається транспортом вуглецю через кремнієвий розплав і хімічними реакціями, спрямованими на формування вторинного карбіду кремнію SiС". Синтез карбіду кремнію з кремнію і вуглецю можливий при температурах значно нижчих, ніж температура активованого твердофазного спікання SiС.

При рідкофазному реакційному спіканні SiС з добавками вуглецю у присутності розплавленого кремнію відбуваються наступні елементарні процеси: змочування і просочення рідким кремнієм твердого тіла, що складається з SiС і вуглецю; утворення SiС" на міжфазних поверхнях

Si -С; перекристалізація SiС через кремнієвий розплав і осадження його на поверхні часток первинного в областях з меншим хімічним потенціалом, тобто на міжчасткових контактах.

Тісний контакт цих фаз здійснюється завдяки хорошому змочуванню кремнієвим розплавом вуглецю і карбіду кремнію. Результатом вказаних процесів, що розвиваються при температурах 1500…1900°С, є формування безперервного полікристалічного каркаса, що складається з SiС", епітаксіальний кристалізується з розплаву на зернах SiС. Надлишковий кремній капсулірується у вигляді включень в карбідокремнієвій матриці. Схема структуроутворення при рідкофазному реакційному спіканні карбіду кремнію представлена на рисунку 3.1

Рисунок 3.1- Схема структуроутворення при рідкофазному реакційному спіканні карбіду кремнію :а - початкова: б - проміжна;

в - кінцева стадії.

На пізніх стадіях цього процесу, коли завершується утворення карбідного каркаса, що є дифузійним бар'єром між включеннями вуглецю і кремнієвою фазою, кінетика утворення визначається парціальними коефіцієнтами дифузії вуглецю і кремнію в карбіді кремнію.

Метод рідкофазного реакційного спікання карбіду кремнію дозволяє отримувати такзвані самозвязані керамічні матеріали із вмістом карбідної фази 85…95 % і пористістю, що наближається до нуля. Використання вказаного методу дає можливість управляти в широких межах структурою і фазовим складом карбідокремнієвої кераміки шляхом зміни дисперсності початкових порошків SiС, вмісту вуглецевої складової в шихті, пористості заготовки і режиму спікання.

Реакційне спікання нитридной кераміки пов'язане з взаємодією газоподібного азоту з кремнієм або кремнійвмісними сполуками, внаслідок чого утворюється вторинний Si₃N₄ або оксинiтрид кремнію Si₂ON₂. При реакційному спіканні Si₃N₄ відбуваються наступні елементарні процеси, випар кремнію,його взаємодія в парогазовій фазі з азотом з утворенням вторинного α-Si₃N₄; розчинення азоту в кремнієвому розплаві; кристалізація з розплаву вторинного β –Si₃N₄ на частках первинного нітриду кремнію. Домішки металів або оксидів сприяють розчиненню азоту в кремнії і кристалізації β-Si₃N₄. Оскільки в ході реакційного спікання домінуючу роль грає газова фаза, від пористості заготовки залежить повнота азотування кремнію. Встановлено, що при азотуванні пресувань з порошку кремнію їх максимальна відносна щільність не повинна перевищувати 60%. При меншій пористості реакційне спікання не забезпечує повне азотування[7].

Схема структуроутворення при реакційному спіканні представлена на рисунку 3.2. На його початковій стадії при 1100…1350°С синтезується α-Si₃N₄, що заповнює пори. При температурах вище за точку плавлення кремнію кристалізуються з розплаву частки α- і β-Si₃N₄, що утворюють безперервний нитридний каркас.

Рисунок 3.2-Схема структуроутворення при реакційному спіканні нітриду кремнію : а - початкова: б - проміжна; в - кінцева стадії.

В даний час зусилля дослідників спрямовані на розробку способів отримання однофазних високощільних керамічних матеріалів без застосування активаторів. Ця проблема вирішується завдяки використанню газотранспортних реакцій з метою осадження досить товстих полікристалічних шарів неметалевих карбідів і нітридів. Перспективний метод гарячого ізостатичного пресування при високих тисках газового середовища, неметалевих тугоплавких сполук, що перешкоджають дисоціації, що дозволяє підвищити температуру процесу до рівня, при якому забезпечується їх пластична деформація. Кожен з розглянутих методів спікання безкисневої кераміки сприяє формуванню специфічного структурного стану. Гаряче ізостатичне пресування і спікання при високих і надвисоких тисках високодисперсних порошків дозволяє без застосування активатора отримувати щільні однофазні матеріали, що відрізняються найбільшим наближенням до властивостей тих індивідуальних речовин, на основі яких вони сформовані.