2. Свойства простых веществ и соединений подгруппы селена

Селен с водой и разбавленными кислотами не реагирует, но медленно растворяется в щелочи и хорошо в концентрированной азотной кислоте и «царской водке». Теллур в горячей воде окисляется

Те + 2Н₂О = ТеО₂ + 2Н₂↑,

а при действии концентрированной НNO₃ на Se и Те продукты получаются различные:

Se + 2HNO₃ = H₂SeO₄ + 2NO↑;

Те + 2HNO₃ + 2H₂O = H₆TeO₆ + 2NO.

При нагревании на воздухе селен и теллур образуют соответственно SeO₂ и ТеО₂ – твёрдые, возгоняющиеся при нагревании вещества. В отличие от SO₂ они служат окислителями, легко восстанавливаясь до свободных Те и SE. Оксид ТеО₂ в воде трудно растворим, но растворяется в кислотах и щелочах и, таким образом, амфотерен. В воде SeO₂ легко растворим и образует селенистую кислоту H₂SeO₃, проявляющую окислительные свойства, однако при действии вильных окислителей селенистая кислота переходит в селеновую. Она напоминает по свойствам серную кислоту, но является более сильным окислителем. В отличие от селеновой кислоты, теллуровая кислота Н₆ТеО₆ является кислотой шестиосновной, в воде труднорастворима и представляет собой слабую кислоту. Селен и теллур образуют Н₂Se и Н₂Те, легко разлагающиеся эндотермические соединения, растворение которых в воде приводит к образованию более сильных кислот, чем сероводородная. Оба соединения – сильные восстановители. Достаточно хорошо изучены многочисленные соединения полония от простого оксида РоО₂ до сложных комплексных соединений. При нагревании полоний образует твёрдый, легко возгоняющийся оксид РоО₂. Он может быть окислителем, восстанавливаясь до Ро, а при растворении в воде даёт основание:

РоО₂ + 2Н₂О = Ро(ОН)_4.

С галогенводородными кислотами даёт соль:

РоО₂ + 4HCl = РоCl₄ = 2Н₂О.

С кислотами, особенно окисляющими, полоний реагирует как типичный металл:

Ро + 8HNO₃ = Ро(NO₃)₄ + 4NO₂ + 4Н₂О.

Соединение полония с водородом Н₂Ро неустойчиво. В отличие от теллура полоний способен входить в состав значительного числа комплексных анионов типа [PoI₆]^2-. Селен и теллур образуют аналогичные кислоты, причем селеновая H₂SeO₄ и теллуровая H₂TeO₄ кислоты являются сильными окислителями. Селеновая кислота гораздо сильнее теллуровой.

Серную кислоту из-за широкого применения называют "хлебом химической промышленности". Широко используется сульфат кальция в виде полуводного алебастра CaSO₄∙0,5H₂O для получения гипса CaSO₄∙2H₂O. Квасцы K[Al(SO₄)₂] ∙12H₂O применяются для дубления кожи и при крашении тканей. Сульфат натрия используется в производстве стекла и бумаги. Тиосульфат натрия ‑ растворитель галогенидов серебра в фотографии ("фиксаж"). Гидросульфит кальция Ca(HSO₃)₂ используется в производстве целлюлозы. В производстве синтетических моющих средств (сульфохлорирование углеводородов) используют смесь сернистого газа и хлора. На основе сульфидов стронция и бария готовят светящиеся краски. Сульфиды, селениды и теллуриды (кадмия, свинца) ‑ перспективные полупроводники. Теллуриды висмута и сурьмы (Bi₂Te₃, Sb₂Te₃) применяются в качестве термопар в термогенераторах. Основное применение элементарной серы ‑ вулканизация каучуков. Селен используется в активных фотоэлементах и в качестве светочувствительного материала в фотокопировальной технике (лазерные принтеры и ксероксы).

Содержание в живом организме и биологическое действие

Известно, что спектральная чувствительность человеческого глаза и селенового фотоэлемента совпадают. В сетчатке человеческого глаза селена около 7 мкг, а в глазе орла 780 мкг. В опытах на кроликах была установлена прямая зависимость между остротой зрения и содержанием селена в глазах. Сера входит в состав важнейших антибиотиков ‑ пенициллинов в структуре аминопенициллоновой кислоты. Официально пенициллин открыл в 1928 г. Александер Флеминг (1881-1955), Нобелевская премия 1945 г. Но в 70-х годах 19 века целебное действие зеленой плесени описали Вячеслав Авксентьевич Манассеин (1841-1901) и Алексей Герасимович Полотебнов (1838-1907 или 1908). "Мы можем назвать прежде всего эмпирическое знание ‑ повязки с сыром рокфор, использовавшиеся в средние века, но по этому поводу можно констатировать и нечто еще более удивительное. Эрнст Дюшен, студент военномедицинского училища в Лионе, представил 17 декабря 1897 г. диссертацию под названием "Содействие исследованию жизненного соперничества микроорганизмов ‑ антагонизм между плесенями и микробами". В этой работе можно найти опыты, показывающие действие на бактерий "пенициллум глаукум". Однако и эта диссертация прошла незамеченной.

В таблицах 2.3, 2.4 приведены токсческие свойства элементов и их соединений VI группы.

Таблица 2.3 – Токсические свойства элементов VI группы и их соединений

Элемент	ПДК (пыль 8 часов в сутки), мг/м3
S Se Te	2,0 2,0 0,01

Таблица 2.4 – Токсические свойства элементов VI группы

Наименование веществ	ПДК (8 часов в сутки), мг/м3	Раздражение глаз и носа, мг/м3	Смертельно за 1 - 3 часа, мг/м3
H2S H2Se	10 0,1	4 <0,1	800 20
SO2 SeO2 TeO2	10 0,1 0,0005	20-50 – –	5000 – –

Причина токсического действия сернистого газа ‑ повреждение биомембран. С сернистой кислотой реагируют гидропероксидные производные жирных кислот, образующиеся из фосфолипидов под действием липоксигеназы. При этом получаются радикалы, выделяющие при распаде альдегиды:

HR₁R₂C-O-OH + HSO₃^- →HR₁R₂C-O^. + HSO₃^. + OH^-.

Сернистый газ в атмосфере

Природный выброс сернистого газа составлял в 1990 г. 20 млн. т в год, а антропогенный ‑ 150 млн. т. Максимум загрязнения приходился в Европе на 1973-1974 гг.; тогда рН дождя в Шотландии составлял 2,4, на западном берегу Норвегии 2,7. Электростанция мощностью 1 млн. кВт тратит в год 3 млн. т каменного угля, при этом в атмосферу выбрасывается до 100000 т сернистого газа. В присутствии сернистого газа озоновый слой становится источником сернокислотного загрязнения атмосферы и осадков:

O₃ - λ> 310 нм →O₂ + O (³P) основное состояние атомарного кислорода

O₃ - λ< 310 нм →O₂ + O (¹D) возбужденное (синглетное) состояние атомарного кислорода

O₃+SO₂=SO₃+O₂ ;

O(¹D)+H₂O = ^.OH+^.OH ; SO₂ + 2 ^.OH = H₂SO_4.

5-9 декабря 1952 г. концентрация сернистого газа в Лондоне превысила обычную (0,4 мг/м³) в 5 раз и достигла 2 мг/м³. Кстати, среднесуточная ПДК в России 0,05 мг/м³. В результате среднесуточное число смертей в сутки возросло в Лондоне в 5 раз, всего от смога (от англ. smoke ‑ дым и fog - туман) в начале декабря скончались около 4000 человек.

Сероуглерод:

‑ ПДК 1 мг/м³.

‑ Порог восприятия ‑ 0,04 мг/м³.

‑ Головная боль ‑ 1000 мг/м³.

‑ Смертельно ‑ свыше 10 г/м³.

 

Лекция 3 Общая характеристика р-элементов V группы

1. Характеристика р-элементов V группы

2. Азот и химические свойства азота

3. Важнейшие соединения азота

1. Характеристика р-элементов V группы

К элементам главной подгруппы V группы относятся: N, P, As, Sв, Bi. Электронная формула внешнего валентного уровня: ns²np³, то есть имеют 5 валентных электронов, из них 3 неспаренных, а 2 спаренных:

│↑│↑│↑│

│↑↓│ np

ns

Предвнешняя электронная оболочка азота имеет 2 электрона, фосфора – 8, а мышьяка, сурьмы, висмута – по 18, поэтому мышьяк, сурьму и висмут объединяют в подгруппу мышьяка.

В подгруппе свойства атомов элементов периодически изменяются. От азота к висмуту радиус атома увеличивается. Энергия ионизации уменьшается, поэтому восстановительные и металлические свойства сверху вниз увеличиваются. Относительная электроотрицательность атомов сверху вниз в подгруппе уменьшается.

Азот и фосфор – типичные неметаллы. У мышьяка уже заметны металлические свойства, но это всё же неметалл. У сурьмы металлические и неметаллические свойства выражены примерно одинаково, а висмут – это уже типичный металл (неметаллическая модификация отсутствует).

Имея 5 валентных электронов, атомы в своих соединениях могут проявлять степени окисления от минимальной (-3) до максимальной (+5). Так, для азота характерны все степени окисления от –3 до +5, для фосфора самая характерная степень окисления равна +5, а для висмута равна +3.

Содержание азота в природе (включая атмосферу и гидросферу) составляет 0,04% (масс). Основная масса азота находится в составе атмосферы (78,2% по объёму). Из минералов промышленное значение имеют чилийская селитра NaNO₃ и индийская селитра KNO₃.