Коррозия металлов

Коррозия – это самопроизвольное разрушение металлов или сплавов металлов в результате их физико-химического взаимодействия с окружающей средой. При этом металлы окисляются и образуются продукты, состав которых зависит от условий коррозии. Причиной коррозионных разрушений является термодинамическая неустойчивость материалов в естественных условиях, т.е. изменение энергии Гиббса процесса коррозии должно быть отрицательным (G < 0).

По механизму протекания различают химическую и электрохимическую коррозию.

Химическая коррозия протекает в средах, не проводящих электрический ток, таких как сухие газы или растворы неэлектролитов. В результате химической коррозии металл покрывается слоем продуктов его окисления – чаще всего пленкой оксида или гидрооксида. Образующаяся пленка препятствует диффузии окислителя к чистому металлу и тем самым замедляет, а иногда и полностью прекращает дальнейшую коррозию металла.

Электрохимическая коррозия наблюдается в средах, способных проводить электрический ток (влажный воздух, вода, водные растворы солей, кислот и оснований, почва и др.). Данный вид коррозии протекает по механизму действия гальванического элемента, в котором окислительный (анодный) и восстановительный (катодный) процессы разделены в пространстве.

Окисляющиеся участки металла (анодные участки) имеют меньшее значение потенциала, на них металл в виде ионов переходит в водную среду по реакции

Mе – nē  Me ⁿ⁺

При этом на металле накапливается отрицательный заряд.

На катодных участках, то есть участках с более высоким значением потенциала, восстанавливаются частицы окислителя

Ox + n ē  Red

Так как окислитель принимает электроны, то есть снимает избыточный отрицательный заряд с поверхности металла (деполяризует его), то его называют деполяризатором.

Причинами энергетической неоднородности поверхности металла, которые приводят к образованию короткозамкнутых макро- или микрогальванических пар, являются:

1) наличие контактов двух или более металлов, обладающих различными значениями потенциалов;

2) наличие примесей в металле или продуктов его окисления на поверхности;

3) внутренние напряжения в конструкции из металла и др.

Окислителями при электрохимической коррозии чаще всего служат молекулы кислорода, растворенного в воде или ионы Н⁺. При этом на катодных участках могут происходить процессы:

1. в нейтральной или щелочной среде

О₂ + 2Н₂О + 4  4ОН^– (коррозия с кислородной деполяризацией)

2) в кислой среде

О₂ + 4Н⁺ + 4  2Н₂О (коррозия с кислородной деполяризацией)

или

2Н⁺ + 2  Н₂ (коррозия с водородной деполяризацией)

Возможность протекания коррозии того или иного металла следует определять следующим образом: сравнить потенциал металла (восстановителя) с потенциалом окислителя. Если Е < Е , то металл может корродировать.

При оценочных расчетах можно считать, что потенциал процесса с кислородной деполяризацией равен +0,815 В, а потенциал процесса с водородной деполяризацией можно оценивать при помощи уравнения (5).

Явление коррозии материалов наносит огромный ущерб экономике любой страны, поэтому разработаны меры по защите материалов от коррозии. Основными способами защиты металлов от коррозии являются легирование металлов, нанесение защитных покрытий, методы электрохимической защиты, применение замедлителей (ингибиторов) коррозии и приемы рационального конструирования изделий из металлов.

Одним из самых доступных и чаще всего применяемых методов защиты является нанесение на металлы покрытий, которые бывают металлическими и неметаллическими.

Материалами для металлических покрытий могут служить как чистые металлы (цинк, кадмий, алюминий, никель, медь, хром и др.), так и их сплавы (бронза, латунь и др.). По характеру поведения металлических покрытий при коррозии их делят на катодные и анодные.

К катодным покрытиям относят покрытия, выполненные из металлов, имеющих большее значение потенциала, чем у основного (защищаемого) металла. При повреждении такого покрытия возникает макрогальванический элемент, в котором защищаемый металл становится анодом и растворяется, а металл покрытия – катодом, на котором восстанавливаются частицы окислителя. Таким образом, катодные покрытия являются защитными, только пока они не повреждены.

Анодные покрытия имеют более отрицательный потенциал, чем потенциал основного металла. В случае повреждения анодного покрытия его защитное действие не прекращается, так как в созданном гальваническом элементе основной металл – катод (то есть не окисляется), а металл покрытия – анод.

Пример 1. Напишите уравнения анодного и катодного процессов, протекающих при коррозии железа, покрытого никелем в серной кислоте (рН = 4) для случаев:

а) покрытие целостное; б) покрытие нарушено.

Какой металл или какие металлы при этом разрушаются и какие продукты образуются вследствие коррозии?

Р е ш е н и е

По табл. 2 приложения определяем значения стандартных потенциалов контактирующих металлов: Е = –0,440 В, Е = = –0,250 В. Поскольку потенциал никеля больше потенциала железа, значит, покрытие – катодное.

В случае целостности покрытия окислитель не имеет физического контакта с основным металлом, поэтому он может воздействовать только на покрытие. При коррозии в серной кислоте окислителем являются ионы Н⁺. Вычисляем потенциал водородного электрода при рН = 4 по формуле (5):

Е = –0,059  рН = –0,059  4 = – 0,236 В .

Расчет показал, что Е < Е , следовательно, коррозия никеля в серной кислоте при рН = 4 возможна:

на катодных участках (Ni): 2H⁺ + 2  H₂ ;

на анодных участках (Ni): Ni – 2  Ni²⁺ .

Таким образом, если покрытие не нарушено, то коррозии подвергается никель, при этом образуются продукты: Н₂ и NiSO₄.

При нарушении катодного покрытия возникает гальванический элемент, в котором железо – анод, а никель – катод. Так как Е < < Е , то коррозия железа с водородной деполяризацией возможна:

на катодных участках (Ni): 2H⁺ + 2  H₂ ;

на анодных участках (Fe): Fe – 2  Fe²⁺;

Продуктами коррозии в этом случае являются Н₂ и FeSO₄.

Пример 2. Оцените термодинамическую возможность коррозии олова во влажном воздухе и в кислой среде с рН = 3 без доступа кислорода.

Р е ш е н и е

Во влажном воздухе окислителем является кислород, растворенный в воде, то есть будет протекать коррозия с кислородной деполяризацией. В кислых средах без доступа кислорода окисляющими частицами являются ионы Н⁺, то есть может протекать коррозия с водородной деполяризацией.

По табл. 2 приложения определяем Е = –0,136 В. По формуле (5) вычисляем потенциал водородного электрода при рН = 3:

Е = –0,059  рН = –0,059  3 = –0,177 В .

Поскольку Е > Е , значит, коррозия олова в кислой среде при рН = 3 невозможна.

Сравнивая Е с потенциалом процесса кислородной деполяризации, который равен +0,815 В, получаем, что коррозия олова во влажном воздухе может протекать.