Реакции ацилирования

  Ацилированием называют реакции замещения водорода спиртовой или аминогруппы на остаток карбоновой кислоты, или ацил  . В результате ацилирования спиртов получают сложные эфиры, при ацилировании аминов - одно- и двузамещенные амиды.

  Ацилирование можно проводить различными методами; наиболее часто применяют следующее:

  1. Непосредственное нагревание спирта или амина с органической кислотой:

  2. Реакция обратима и не доходит до конца, если не принять меры к связыванию или удалению образующейся при реакции воды. Ацилирование спиртов может быть значительно облегчено прибавлением концентрированной серной кислоты или введением безводного хлористого водорода, которые не только связывают выделяющуюся при реакции воду, но также каталитически ускоряют процесс. Однако многие органические вещества претерпевают глубокие изменения в присутствии концентрированных минеральных кислот, и поэтому данный способ имеет лишь ограниченное применение.

  2. Нагревание спирта или амина с ангидридом кислоты:

  Образования воды в этом случае не происходит и реакция идет в отсутствие водуотнимающих средств, вроде серной кислоты. Поэтому данный способ является более общеприменимым.

  3. Действие на спирт или амин хлорангидрида кислоты:

  Вследствие большой реакционной способности хлорангидридов реакция протекает весьма энергично; она широко применяется как в лабораторной практике, так и в технике. Прибавляя щелочь, можно связать выделяющуюся соляную кислоту и тем самым избежать, если это необходимо, нежелательного воздействия минеральной кислоты.

Ацилирование посредством кислоты

17. Уксусноэтиловый эфир

  Уксусноэтиловый эфир получается при нагревании уксусной кислоты с этиловым спиртом в присутствии концентрированной серной кислоты:

  Серная кислота (точнее - ионы водорода, образующиеся при ее диссоциации) каталитически ускоряют процесс, а кроме того, являясь водуотнимающим средством, она способствует более полному протеканию реакции. (Серная кислота как катализатор этого процесса предложена В. В. Марковниковым в 1873 г.)

  Реакция этерификации обратима^*1; поэтому при проведении ее обычно приходится принимать меры к тому, чтобы сместить равновесие в нужном направлении. В данном случае, так как уксусноэтиловый эфир легколетуч, то отгонка его из реакционной смеси по мере его образования обуславливает смещение равновесия рассматриваемой реакции вправо и практически полное его протекание.

  Вместе с уксусноэтиловым эфиром отгоняется некоторое количество спирта; поэтому спирт приходится брать в избытке и выход продукта рассчитывать на взятое количество уксусной кислоты. Вследствие неизбежных потерь эфира в процессе его очистке (в силу его летучести и хорошей растворимости в воде) практический выход обычно не превышает 70% от теоретического.

  Реактивы:   Уксусная кислота ледяная.....30 мл (0,5 моля)   Спирт 95%-ный................45 мл (около 0,75 моля)   Серная кислота; углекислый натрий; хлористый кальций; сернокислый натрий

  В перегонную колбу емкостью 100 мл помещают 15 мл спирта и затем осторожно при перемешивании приливают такой же объем концентрированной серной кислоты. Колбу закрывают пробкой, в которую вставлена капельная воронка, соединяют с длинным холодильником и нагревают на масляной бане до 140°. Нагревание можно вести и на сетке, но в этом случае в пробку нужно вставить термометр, опустив шарик его в жидкость; нагревать следует до 110-120°.

  В нагретую смесь постепенно приливают из капельной воронки смесь 30 мл спирта и 30 мл ледяной уксусной кислоты. Приливание ведут с такой же скоростью, с какой отгоняется образующийся эфир. По окончании реакции дистиллят (для удаления уксусной кислоты) взбалтывают с насыщенным раствором углекислого натрия до тех пор, пока синяя лакмусовая бумажка, опущенная в верхний слой эфира, не перестанет краснеть. Раствор углекислого натрия нужно прибавлять постепенно, так как жидкость сильно вспенивается выделяющимся углекислым газом. Смесь переливают в делительную воронку, отделяют эфир от нижнего водного слоя и для освобождения от примесей спирта взбалтывают его с 15 мл 50%-ного раствора хлористого кальция. Отделив эфир, его сушат безводным сернокислым натрием и перегоняют на водяной бане из маленькой перегонной колбы.

  Выход около 30 г.

  Темп. кип. 77,2°.

  Препарат может быть использован для синтеза ацетоуксусного эфира.