Решение уравнения Шредингера для атома водорода (и водоро-доподобных атомов).
5.1. Уравнение Шредингера для атома водорода.
Все члены уравнения Шредингера для атома водорода (и водородопо-добных атомов, имеющих заряд ядра Z и единственный электрон) мы уже упоминали. Оператор потенциальной энергии в соответствии с законом Ку-лона равен
Гамильтониан в этом случае примет вид
Самым замечательным успехом в истории квантовой механики было объяснение всех деталей спектров простейших атомов, а также периодичностей, обнаруженных в таблице химических элементов. В этой главе в нашем курсе квантовой механики мы наконец-то подойдем к этому важнейшему достижению и расскажем об объяснении спектра атомов водорода. Кроме того, здесь мы расскажем и о качественном объяснении таинственных свойств химических элементов. Для этого мы подробно изучим поведение электрона в атоме водорода: в первую очередь мы рассчитаем его распределения в пространстве, следуя тем представлениям, которые были развиты в гл. 14.
Для полного описания атома водорода следовало бы учесть движения обеих частиц — как протона, так и электрона. В квантовой механике в этой задаче следуют классической, идее об описании движения каждой из частиц по отношению к их центру тяжести. Однако мы не будем этого делать. Мы просто используем приближение, в котором протон считается очень тяжелым, настолько тяжелым, что он как бы закреплен в центре атома.
Мы сделаем еще и другое приближение: забудем, что у электрона имеется спин и что его надлежит описывать законами релятивистской механики. Это потребует внесения небольших поправок в наши выкладки, поскольку мы будем пользоваться нерелятивистским уравнением Шредингера и пренебрежем магнитными эффектами. Небольшие магнитные эффекты появляются из-за того, что протон с точки зрения электрона есть циркулирующий по кругу заряд, который создает магнитное поле. В этом поле энергия электрона будет различна, смотря по тому, направлен ли его спин вверх или вниз по полю. Энергия атома должна немного сдвинуться относительно той величины, которую мы вычислим. Но мы пренебрежем этим слабым сдвигом энергии, т. е. вообразим, что электрон в точности подобен волчку, движущемуся в пространстве по кругу и сохраняющему все время одинаковое направление спина. Поскольку речь будет идти о свободном атоме в пространстве, полный момент количества движения будет сохраняться. В нашем приближении будет считаться, что момент количества движения, вызываемый спином электрона, остается неизменным, так что оставшийся момент количества движения атома (то, что обычно называют «орбитальным» моментом количества движения) тоже не будет меняться. В очень хорошем приближении можно считать, что электрон движется в атоме водорода как частица без спина — его орбитальный момент количества движения постоянен.
7. Электронная конфигурация атома. Правила заполнения электронных оболочек атомов.
(Электронная конфигурация — формула расположения электронов по различным электронным оболочкаматома химического элемента или молекулы. )
Электронная конфигурация (формула) атома - распределение электронов по орбиталям в основном (невозбужденном) состоянии этого атома и его ионов: 1s22s22p63s23p6... Число электронов на орбиталях данного подуровня указывается в верхнем индексе справа от буквы, например 3d5 - это 5 электронов на 3d-подуровне.
Для краткости записи электронной конфигурации атома вместо орбиталей, полностью заселенных электронами, иногда записывают символ благородного газа, имеющего соответствующую электронную формулу:
1s2 = [He]
1s22s22p6 = [Ne]
1s22s22p63s23p6 = [Ar]
Например, электронная формула атома хлора 1s22s22p63s23p5, или [Ne]3s23p5. За скобки вынесены валентные электроны, принимающие участие в образовании химических связей.
Для больших периодов (особенно шестого и седьмого) построение электронных конфигураций атомов имеет более сложных характер. Например, 4f-электрон появляется не в атоме лантана, а в атоме следующего за ним церия. Последовательное заполнение 4f-подуровня прерывается в атоме гадолиния, где имеется 5d-электрон.
Правила заполнения электронных оболочек.
Электронная оболочка любого атома делится на энергетические уровни (1,2,3-й и т.д.), уровни делятся на подуровни (обозначаются буквами s,p,d,f). Подуровни состоят из атомных орбиталей – областей пространства, где вероятно, пребывание электронов. Орбитали обозначаются как 1s (орбиталь 1-го уровня, s-подуровня), 2s,2p,3s,3p,3d,4s…
Заполнение атомных орбиталей электронами происходит в соответствии с тремя условиями:
ПРИНЦИП МИНИМУМА ЭНЕРГИИ: электроны заполняют орбитали, начиная с подуровня с меньшей энергией.
1s<2s<2p<3s<3p<4s<=3d<4p<5s<=4d<5p<6s…
ПРАВИЛО ЗАПРЕТА ( ПРИНЦИП ПАУЛИ): в каждой орбитали может разместиться не более двух электронов. Один электрон на орбитали называется неспаренным, два электрона – электронной парой.
ПРИНЦИП МАКСИМАЛЬНОЙ МУЛЬТИПЛЕТНОСТИ (ПРАВИЛО ХУНДА): в пределах подуровня электроны сначала заполняют все орбитали наполовину, а затем – полностью.
Каждый электрон имеет свою собственную характеристику – спин (условно изображается стрелкой вверх или вниз). Спины электронов складываются как вектора, сумма спинов данного числа электронов на подуровне должна быть максимальной (мультиплетность).
Для краткости записи электронной конфигурации атома вместо орбиталей, полностью заселенных электронами, иногда записывают символ благородного газа, имеющего соответствующую электронную формулу:
1s2 = [He]
1s22s22p6 = [Ne]
1s22s22p63s23p6 = [Ar]
Например, электронная формула атома хлора 1s22s22p63s23p5, или [Ne]3s23p5. За скобки вынесены валентные электроны, принимающие участие в образовании химических связей.
8. Физический этап в развитии Периодического закона Д.И.Менделеева. Закон Мозли. Физический смысл порядкового номера, номера периода и группы Периодической системы. Определите координату элемента, электронная формула которого следующая 1s22s22p63s23p64s23d7 (Со 27)
Номер периода в Периодической системе соответствует числу энергетических уровней атома данного элемента, заполненных электронами.
Номер периода = Число энергетических уровней, заполненных электронами = Обозначение последнего энергетического уровня
Номер группы в Периодической системе определяет число валентных электронов а атомах элементов.
Каждому элементу в Периодической системе Д.И. Менделеевым был присвоен порядковый номер, исходя из увеличения атомной массы. С развитием теории строения атома был выявлен физический смысл порядкового номера. После того, как Э. Резерфорд предложил ядерную модель строения атома, юрист из Голландии А.И. Ван ден Брук (1870-1926), всю жизнь интересовавшийся проблемами физики и радиохимии, предположил, что "каждому элементу должен соответствовать внутренний заряд, соответствующий его порядковому номеру". В том же 1913 г. гипотеза Ван ден Брука была подтверждена английским физиком Г. Мозли (1887-1915) на основе рентгеноспектральных исследований. А в 1920 году ученик Резерфорда - Дж. Чедвик (1891-1974) - экспериментально определил заряды ядер атомов меди, серебра и платины. Так было показано, что порядковый номер элемента совпадает с зарядом его ядра.
(Мозли закон - закон, связывающий частоту спектральных линий характеристического рентгеновского излучения химического элемента с его порядковым номером. )
Закон Мозли:
Корень квадратный из величины, обратной длине волны рентгеновских лучей, испускаемых атомами различных элементов, находится в линейной зависимости от порядкового номера элемента.
Физический этап развития периодического закона можно разделить на несколько стадий:
1. Установление делимости атома на основании открытия электрона и радиоактивности (1896 - 1897);
2. Разработка моделей строения атома (1911 - 1913);
3. Открытие и разработка системы изотопов (1913);
4. Открытие закона Мозли (1913), позволяющего экспериментально определять заряд ядра и номер элемента в периодической системе;
5. Разработка теории периодической системы на основании представлений о строении электронных оболочек атомов (1921 - 1925);
6. Создание основ квантовой теории периодической системы (1926 - 1932).
В начале XX века Периодическая система элементов неоднократно видоизменялась для приведения в соответствие с новейшими научными данными. Д. И. Менделеев и У. Рамзай пришли к выводу о необходимости образования в таблице нулевой группы элементов, в которую вошли инертные газы. Инертные газы явились, таким образом, элементами, переходными между галогенами и щелочными металлами. Б. Браунер нашёл решение проблемы размещения в таблице редкоземельных элементов, предложив в 1902 г. помещать все РЗЭ (Редкоземе́льные элеме́нты — группа из 17 элементов, включающая лантан, скандий, иттрий и лантаноиды) в одну ячейку; в предложенном им длинном варианте таблицы шестой период таблицы был длиннее, чем четвёртый и пятый, которые в свою очередь длиннее, чем второй и третий периоды.
Дальнейшее развитие Периодического закона было связано с успехами физики: установление делимости атома на основании открытия электрона и радиоактивности в конце концов позволило понять причины периодичности свойств химических элементов и создать теорию Периодической системы.
Для химии серьёзную проблему составляла необходимость размещения в Периодической таблице многочисленных продуктов радиоактивного распада, имеющих близкие атомные массы, но значительно отличающихся периодами полураспада. Т. Сведберг в 1909 г. доказал, что свинец и неон, полученные в результате радиоактивного распада и отличающиеся по величине атомных масс от «обычных» элементов, химически им полностью тождественны. В 1911 г. Ф. Содди предложил размещать химически неразличимые элементы, имеющие различные атомные массы (изотопы) в одной ячейке таблицы.
В 1913 г. английский физик Г. Мозли установил, что корень из характеристической частоты рентгеновского излучения элемента (н) линейно зависит от целочисленной величины -- атомного номера (Z), который совпадает с номером элемента в Периодической таблице:
н=R(Z-у)І(1/mІ-1/nІ), где R -- постоянная Ридберга,
у -- постоянная экранирования.
Закон Мозли дал возможность экспериментально определить положение элементов в Периодической таблице. Атомный номер, совпадающий, как предположил в 1911 г. голландский физик А. Ван ден Брук, с величиной положительного заряда ядра атома, стал основой классификации химических элементов. В 1920 г. английский физик Дж. Чедвик экспериментально подтвердил гипотезу Ван ден Брука; тем самым был раскрыт физический смысл порядкового номера элемента в Периодической системе. Периодический закон получил современную формулировку: «Свойства простых веществ, а также формы и свойства соединений элементов находятся в периодической зависимости от зарядов ядер атомов элементов».
В 1921--1923 гг., основываясь на модели атома Бора-Зоммерфельда, представляющей собой компромисс между классическими и квантовыми представлениями, Н. Бор заложил основы формальной теории Периодической системы. Причина периодичности свойств элементов, как показал Бор, заключалась в периодическом повторении строения внешнего электронного уровня атома.
Были разработаны полудлинный и длинный варианты Периодической таблицы, состоящие из блоков, в которых внешние электронные орбитали атомов одинаковы по орбитальному квантовому числу (в упрощённом представлении -- по форме). В химии орбитальные квантовые числа обозначаются буквами s, p, d и f. В s- блок входят щелочные и щёлочноземельные металлы, в d -- переходные металлы, в f -- лантаноиды и актиноиды, в p -- остальные элементы. Термины лантаноиды и актиноиды были предложены профессором ЛГУ С. А. Щукаревым в 1948 году.
В середине XX века В. М. Клечковский эмпирически установил и теоретически обосновал правило, описывающее последовательность заполнения электронных орбиталей атомов по мере роста заряда ядра. В отличие от предыдущих подходов, это правило учитывает взаимодействие между электронами в атоме.
9. Виды аналогий в Периодической системе Д.И.Менделеева.«Звездность» Периодической системы. Привести примеры.
Элементы от Н до Na, называются типическими, ибо в них выражены, как в образцах и в наиболее ясной форме, все виды и свойства, но и со своими особенностями. Взяв затем остальные элементы, мы видим, что в одной строке, то есть на одном месте в периоде, встречаются ближайшие, давно установленные аналоги. напр. К, Rb и Cs; Ca, Sr и Ва; Сu, Ag и Au; P, As и Sb; S, Se и Те; Cl, Вr и J. Следовательно, П. законность показывает связь, существующую между ближайшими аналогами, сближает их и вызывает признание не подмечавшихся аналогий, примером которых могут служить аналогии: Hg с Мg, Zn и Cd, V с Nb и Та, Се с Zr и Ti, Pt и Pd с Ni, Pb с Sn и т.п.
В каждом большом периоде между начальным четным и конечным нечетным рядами помещаются элементы VIII группы, где известно 9 элементов: Fe, Со и Ni, Ru, Rh и Pd, и Os, lr и Pt, которые характеризуются особою совокупностью самобытных свойств, для чего достаточно упомянуть, напр., о соединениях Ni и Pt с окисью углерода, о столь характерных двойных синеродистых металлах, как те, которые содержат Fe, Pt и т.п., а особенно о том, что только для элементов этой группы, а именно Os и Ru, известны окислы состава OsO4. Притом элементы эти во всех отношениях представляют свойства переходные от последних членов четных рядов к первым членам нечетных, напр. Fe, Со и Ni представляют переход от Cr и Mn к Сu и Zn. Таким образом сопоставление элементов по величине их атомного веса раскрывает или показывает главнейшие их взаимные качественные отношения и аналогии и в то же время отвечает изменению в них способности к соединениям, что видно не только по правильности в составе окислов, но и во множестве других случаев. Напр., по отношению к водороду только в типических элементах 2-го ряда и только в последних группах нечетных рядов существует способность образовать летучие и газообразные соединения. (Насчет аналогий я не уверена)
Под "звездной периодичностью" подразумевают изменение свойств элементов с учетом горизонтальной, вертикальной и диагональной периодичности. "Звездная периодичность" наблюдается как у элементов главных, так и побочных подгрупп.
«Правилом звездности». В соответствии с этим правилом подтверждается закономерность связи свойств данного элемента и свойств всех восьми его соседей (рис. 1). Так магний должен иметь общие черты не только с Bе и Са – по группе, с Na и Al – по периоду, но и с Li и Ga, В и К – по диагоналям.
10. Электронные аналоги по Некрасову на примере VI группы периодической системы. ?? В ряду P3+, S2-, Ar0, Ca2+ (?????) найдите частицу, не изоэлектронную остальным.
ИЗОЭЛЕКТРО́ННЫЙ РЯД, ряд атомов и ионов различных химических элементов, имеющих одинаковое число электронов. Пример: водородоподобные атомы, ряд Li, Be+, B+2 и т. д. Члены изоэлектронного ряда обладают сходными спектрами и другими оптическими свойствами.